Получение из ацетальдегида этанола


1.2.5 Получение ацетальдегида дегидрированием этилового спирта

При каталитическом дегидрировании этилового спирта образуется уксусный альдегид:

CH3 – CH2–OH Получение из ацетальдегида этанола CH3–CHO + H2

При получении ацетальдегида этим методом применяют медные или медно-цинковые катализаторы. Медь для данного процесса является высокоактивным катализатором, но она быстро теряет активность. Хорошим стойким катализатором является медь с добавками 5% оксида кобальта и 2% оксида хрома, нанесенная на асбест. В присутствии этого катализатора процесс можно проводить при сравнительно низких температурах (275-300° С). Степень превращения спирта в этих условиях составляет 33-50% за один проход через катализатор.

Достоинством процесса дегидрирования спирта по сравнению с процессом окислительного дегидрирования является относительно малое образование побочных продуктов и высокое содержание ацетальдегида в контактных газах. Контактные газы процесса дегидрирования в основном состоят из паров ацетальдегида и водорода (примерно 1 : 1), в то время как контактные газы окисления спирта разбавлены азотом, вводимым с воздухом. Поэтому выделение ацетальдегида из контактных газов дегидрирования спирта легче и сопряжено с меньшими потерями альдегида. Кроме того, при дегидрировании этилового спирта образуется ценный побочный продукт– этилацетат (9-10% от количества ацетальдегида).[5, с. 492]


1.2.6 Получение ацетальдегида окислением этилена

Образование ацетальдегида при взаимодействии этилена с водным раствором хлористого палладия наблюдал Филлипс ещё в 1894 г. Образующийся в безводной среде комплекс этилена с хлористым палладием был описан Карашем в 1938 г. При взаимодействии палладиевого комплекса с водой происходит окисление активированного олефина с образованием ацетальдегида, выделением палладия и хлорида водорода. [6, с.302]

Непрерывный процесс получения ацетальдегида, в котором восстановление до металлического Pd совмещается с непрерывным его окислением кислородом воздуха, был предложен в 1959 г. Я. К. Сыркиным, И.И. Моисеевыми, М.Н. Варгафтиком. Этот процесс может протекать в одну стадию (в одном аппарате происходит как окисление этилена, так и выделяющегося палладия) или в две стадии: окисление (карбонилирование) олефина через стадию образования активного комплекса и восстановление Pd протекает в одном аппарате, а окисление металлического Pd — в другом:

CH2=CH2 +PdCl2 + H2O


Получение из ацетальдегида этанола CH3CHO + Pd + 2HCl

Pd + 2HCl + 0,5O2 Получение из ацетальдегида этанола PdCl2 + H2O

В первом (одностадийном) варианте условия процесса и соотношение реагентов должны быть такими, чтобы скорости окисления этилена и Pd были одинаковыми (или последняя выше). Вместе с тем скорость второй реакции значительно ниже, чем первой, поэтому активность катализатора в таком варианте процесса быстро падает.

Для повышения скорости окисления Pd были предложены промоторы (это главное достижение в промышленной реализации данного процесса) – соли меди или железа в среде хлороводородной кислоты, играющие роль переносчиков кислорода, окисляя палладий, медь или железо, восстанавливаются по реакциям:

Pd + 2HCl + 0,5O2Получение из ацетальдегида этанола PdCl2 + H2O

Cu2Cl2 + 2HCl + 0,5O2Получение из ацетальдегида этанола 2CuCl2 + H2O

или Pd + 2FeCl3 Получение из ацетальдегида этанолаPdCl2 + 2FeCl2

2FeCl2 + 2HCl + 0,5O2 Получение из ацетальдегида этанола 2FeCl3 + H2O

Соли Cu2Cl2 и FeCl2 легко окисляются кислородом воздуха, при этом металл переходит в свое исходное высшее валентное состояние. Следовательно, совмещение этих реакций создает предпосылки для осуществления в промышленном масштабе получения ацетальдегида прямым окислением этилена молекулярным кислородом.[3, с. 455]


При этом, если процесс осуществляется в одном аппарате, то во избежание разбавления непрореагировавшего этилена окисление необходимо проводить чистым кислородом. Избыток же этилена вводится как с целью быстрого вывода ацетальдегида из зоны реакции, так и для создания соотношения компонентов за пределами взрывоопасных концентраций. В случае двухстадийного процесса (когда реакции получения ацетальдегида и окисления Pd проходят в одном аппарате, а окисление Сu2С12 или FeCl2 – в другом) можно использовать кислород воздуха, так как подача этилена и воздуха разделена.

Суммарная реакция образования ацетальдегида сопровождается выделением значительного количества тепла:

СН2 = СН2 + 0,5О2Получение из ацетальдегида этанола СН3СНО, ΔН = –221,5 кДж/моль

Скорость отдельных реакций и, соответственно, скорость образования побочных продуктов зависит от условий проведения процесса. На скорость суммарной реакции, селективность процесса и выход ацетальдегида существенно влияет состав катализаторного раствора (содержание PdCl2, CuCl2 и FeCl2), кислотность среды, давление, температура, соотношение этилена и окисляющего агента.


Соотношение между общим суммарным содержанием металлов окислительно-восстановительной системы (Сu, Fe или смеси) и Pd должно быть не меньше 15:1. На практике используется соотношение (25 :1)-(50:1). Такой избыток меди или железа обусловливается высокой стоимостью Pd.

Конверсия олефина зависит также от мольного соотношения в катализаторе меди (железа) и галогена; оно поддерживается в узком диапазоне (1:1,4-1:1,8). Поэтому добавляемый в ходе процесса галоген в виде хлорида или этилхлорида должен дозироваться достаточно точно, так как при соотношении меньшем, чем 1:1, снижается конверсия этилена, а при соотношении 1;2 и выше реакция замедляется. В этом случае добавляют ацетат меди [3, с. 457].

Процесс следует проводить в кислой (рН=0,8-3,0) или нейтральной среде (рН= 6,0-7,5), так как при повышении рН из катализаторного раствора будет выпадать хлорид меди (I), что приводит к снижению выхода ацетальдегида и забивки отверстий газораспределительного устройства. Растворимость хлорида Сu(I) можно повысить добавлением в катализаторный раствор муравьиной, уксусной, а лучше — трихлоруксусной кислоты. Однако их следует добавлять в незначительном количестве (особенно уксусную кислоту), так как карбоновые кислоты образуют с Сu малоактивные соли. Кроме того, уксусная кислота растворяет продукты синтеза, что приводит к образованию побочных хлорированных продуктов.

Растворимость солей в воде ограничена, поэтому образуются разбавленные растворы катализатора, что приводит к его низкой удельной производительности. В связи с этим выгоднее работать с катализатором, находящимся в виде суспензии в воде или в разбавленной уксусной кислоте (шламовый катализатор). Применение шламового катализатора позволяет сочетать высокую концентрацию катализатора с хорошим отводом тепла; образовывать стабильную пену, что в свою очередь приводит к хорошему диспергированию газа.


В качестве сырья можно использовать как концентрированный этилен, так и этан-этиленовую фракцию. Наличие малых количеств водорода, оксида и диоксида углерода, предельных углеводородов не мешает протеканию процесса. Содержание непредельных углеводородов и серы должно быть незначительным (ацетилена <0,005 %, высших олефинов <0,03 %, серы <0,001 %) во избежание образования побочных продуктов.

Превращение этилена в ацетальдегид при 20 °С протекает с низкой скоростью. Реакция проходит сравнительно интенсивно при 100-130°С.

Для поддержания реакционной массы в жидком состоянии при такой температуре требуется повышенное давление (0,3-1,1 МПа), которое способствует и ускорению процесса за счет улучшения растворимости газов. Для повышения растворимости олефина и кислорода в водных растворах рекомендуется применять реакционные устройства, в которых осуществляется турбулизация жидкости и обеспечивается максимальная поверхность контакта фаз.[3, с. 458]

Для полного окисления олефинов в соответствующие альдегиды или кетоны мольное соотношение олефины:кислород должно составлять 2 :1. С целью безопасности работают обычно с недостатком кислорода (соотношение олефин:кислород от 2,5:1 до 4:1).


Во избежание побочных реакций (конденсации и хлорирования) предусматривается непрерывный отвод ацетальдегида из зоны реакции по мере его образования.

Выход ацетальдегида в зависимости от условий проведения реакций и состава катализатора колеблется в пределах 84-98%. При этом в качестве побочных продуктов образуются уксусная и муравьиная кислоты, хлорсодержащие вещества (метилхлорид, этилхлорид, хлорацетальдегид), кротоновый альдегид, диоксид углерода и др.

Процесс прямого окисления этилена в ацетальдегид может осуществляться как с использованием жидкого катализаторного раствора (гомогенно-каталитический процесс), так и на твердом катализаторе (гетерогенно-каталитический процесс). При гомогенном процессе хорошие результаты получаются при использовании водного раствора, содержащего 0,3-0,5% PdCl2, 12-33% СuС12•Н2О, 2-3% Сu(СН3СОО)2•Н2О. В небольших количествах иногда добавляется уксусная кислота.

Гетерогенный процесс может проводиться на катализаторе, представляющем смесь хлоридов Pd и Сu на носителе (оксид алюминия, силикагель, пемза, активированный уголь), например может использоваться катализатор следующего состава: 2% PdCl2 и 10% СuС12, нанесенные на активированный уголь. Гетерогенно-каталитический процесс может осуществляться как на катализаторе с неподвижным слоем (в трубчатом аппарате и в колонном аппарате с катализатором на полках), так и на катализаторе в псевдоожиженном состоянии.


терогенно-каталитический процесс сопряжен с трудностями, связанными с отводом теплоты реакции, но они могут быть устранены. В частности, одним из вариантов может быть отвод тепла за счет испарения впрыскиваемого между слоями катализатора водного конденсата. Однако это дает дополнительное количество загрязненной воды, требующей очистки. Поэтому лучше отводить тепло в обычном трубчатом аппарате, выполняющем одновременно роль котла-утилизатора.[3, с. 459]

Таким образом, в одностадийном способе процесс проводится при температуре 90-100°С и давлении 1 МПа, а в двухстадийном — окисление этилена проводится при температуре 100-120°С и давлении 0,8-1,3 МПа. Конверсия этилена в одностадийном способе за один проход составляет 30-50% (остальное возвращается в реактор в виде рецикла), выход ацетальдегида на пропущенный этилен в двухстадийном способе составляет 95 % (дополнительно образуется 1,0-1,5% уксусной кислоты и 1,0-1,3% хлорпроизводных).

Основное различие двух вариантов процесса состоит в том, что конверсия этилена за один проход при двухстадийном способе составляет около 100 % и, следовательно, не требуется его рециркуляция. В двухстадийном варианте может использоваться менее чистый этилен, чем в одностадийном. В первом случае требования по технике безопасности менее жесткие, однако двухстадийный способ требует больших капитальных затрат.[3, с. 460]

www.kazedu.kz

Введение


формула уксусного альдегида

На сегодняшний день известны миллионы химических соединений. И большинство из них относится к органическим. Эти вещества делят на несколько больших групп, название одной из них — альдегиды. Сегодня мы рассмотрим представителя этого класса — уксусный альдегид.

Определение

Уксусный альдегид является органическим соединением класса альдегидов. Его могут называть и по-другому: ацетальдегидом, этаналем или метилформальдегидом. Формула уксусного альдегида — CH3-CHO.

Свойства

уксусный альдегид уксусная кислотаРассматриваемое вещество имеет вид бесцветной жидкости с резким удушливым запахом, которая хорошо растворима водой, эфиром и спиртом. Так как температура кипения обсуждаемого соединения низкая (около 20 оС), хранить и перевозить можно только его тример — паральдегид. Уксусный альдегид получают, нагрев упомянутое вещество с неорганической кислотой. Это — типичный алифатичетский аьдегид, и он может принимать участие во всех реакциях, которые характерны для данной группы соединений.


щество имеет свойство таутомеризироваться. Этот процесс завершается образованием енола — винилового спирта. Из-за того что уксусный альдегид доступен как безводный мономер, его применяют в качестве электрофила. Вступать в реакции может как он, так и его соли. Последние, например при взаимодействии с реактивом Гриньяра и литий-органическими соединеними, образуют производные гидроксэтила. Уксусный альдегид при конденсации отличается своей хиральностью. Так, при реакции Штрекера он может конденсироваться с аммиаком и цианидами, а продуктом гидролиза станет аминокислота аланин. Еще уксусный альдегид вступает в такого же вида реакцию с другими соединениями — аминами, тогда продуктом взаимодействия становятся имины. В синтезе гетероциклических соединений уксусный альдегид является очень важным компонентом, основой всех проводящихся опытов. Паральдегид — циклический тример этого вещества — получается при конденсации трех молекул этаналя. Также уксусный альдегид может образовывать стабильные ацетали. Это происходит во время взаимодействия рассматриваемого химического вещества с этиловым спиртом, проходящего в безводных условиях.уксусный альдегид

Получение

В основном уксусный альдегид получают с помощью окисления этилена (процесс Вакера).


роли окислителя выступает хлорид палладия. Еще данное вещество можно получить во время гидратации ацетилена, в которой присутствуют соли ртути. Продуктом реакции является енол, который изомеризуется в искомое вещество. Еще один способ получения уксусного альдегида, который был наиболее популярным задолго до того, как стал известен процесс Вакера, — окисление или дегидратация этанола в присутствии медного или серебряного катализаторов. При дегидратации, помимо искомого вещества, образуется водород, а во время окисления — вода.

Применение

С помощью обсуждаемого соединения получают бутадиен, альдегидные полимеры и некоторые органические вещества, в том числе и одноименную кислоту. Она образуется при его окислении. Реакция выглядит так: «кислород + уксусный альдегид = уксусная кислота». Этаналь — важный прекурсор ко многим производным, и это свойство широко применяется в синтезе
многих веществ. В организмах человека, животных и растений ацетальдегид является участником некоторых сложных реакций. Также он входит в состав сигаретного дыма.

Заключение

Ацетальдегид может приносить как пользу, так и вред. Он плохо воздействует на кожу, является ирритантом и, возможно, канцерогеном. Поэтому его присутствие в организме нежелательно. Но некоторые люди сами провоцируют появление ацетальдегида, куря сигареты и употребляя алкоголь. Подумайте над этим!

www.syl.ru

Сущность двух основных веществ

Прозрачные колбы и минзурки

Уксусный альдегид имеет и другое название ацетальдегид, этанал или метилформальдегид. Его формула имеет вид: CH3-CHO.

Если рассматривать соединение с точки зрения химических свойств, то вещество представляется собой жидкость, не имеющую цвет, но с едким резким запахом. Отлично растворяется в воде и имеет температуру кипения в 20ºС.

Получить уксусный альдегид можно нагрев паральдегид (триммер) с кислотой неорганического происхождения. Второй способ, через окисление этилена или по-другому его называют процесс Вакера. Окислителем является хлорид палладия

Самый популярный способ, с помощью которого возможно получение альдегида – окисление этилового спирта, но с использованием меди или серебра в качестве катализатора. После дегидратации, помимо альдегида образуется также водород и вода.

Это один из самых часто встречаемых соединений, которое можно найти в любом продукте, начиная от хлебобулочных изделий, заканчивая плодами растений. Он  является составной частью дыма от сигарет и автомобильных выхлопов. Именно поэтому он относится к категории сильно ядовитых веществ, которые загрязняют токсинами атмосферу.

Этанол или этиловый спирт является простым спиртом, обозначается как C2H5OH, относится к категории одноатомных спиртов. Представляет собой жидкость, летучего состава и горючего.

Важнейшая составляющая алкогольных напитков, оказывает угнетающий эффект на нервную систему человека, при этом успокаивает его. Является составной частью топливной жидкости, многих растворителей и широко применяется в медицине, как средство дезинфекции и антисептик. Из этилового спирта готовят настойки, добавляют в бытовую химию, антифризы и омыватели. Паста для чистки зубов, парфюм и гели для душа состоят из спирта.

Лаборант держит в руке емкость с зеленой жидкостьюОн является результатом химических реакций, т.к. в природе не встречается.

Основные пути получения:

  1. Брожение. Продукты сельскохозяйственной деятельности подвергают воздействию дрожжей, вследствие чего и выделяется этанол, но его концентрация не так высока, не достигает и 15%.
  2. Производство в промышленных условиях. После уникальных автоматизированных этапов получения этилового спирта, получается жидкость с высокой концентрацией.

Процесс получения Ацетальдегида

Как уже было сказано, одним из способов получения уксусного альдегида является реакция окисления, которая осуществляется с использованием высоких температур и оксида меди. Формула является составной часть получения уксусной кислоты и выглядит следующим образом:

C2H5OH + CuO(t) = Cu + H2O + CH3CHO,

Несомненно, процесс достаточно удобный, но существует и иной способ получения уксусного альдегида.

Процесс дегидрирования этилового спирта был популярен еще 50 лет назад.

МакетМножество положительных моментов имеет данный способ, к примеру:

  1. Не выделяются ядовитые токсины, отравляющие организм и атмосферу.
  2. Несложные и мягкие условия осуществления реакции, нет опасности для жизни человека.
  3. Вследствие реакции получается водород. Это одно из самых универсальных веществ, которому могут найти различные применения.
  4. Нет нужды использовать различные нефтяные продукты, поскольку за основу берется только этиловый спирт.

Итак, превращение происходит под воздействием примерно 400°С, отщепляется водород, каталитическим способом. Гидрогенизация – это метод каталитического синтеза, который основывается на окислительно-восстановительных процессах, связанных подвижным равновесием.

Формула химической реакции имеет вид:

C2H5OH  CH3CHO + H2

С увеличением температуры и резким снижением давления молекулы водорода направлены на преобразование ацетальдегида, но как только характеристики поменяются, давление повысится, а температура упадет, H2 приведет к образованию этанола. Именно такое воздействие условий составляет реакция гидрогенизации.

Химическая лабораторияДля данного метода также используют катализатор в виде меди или цинка. Медь – сильный и активный катализатор, который способен, во время реакции, потерять активность. Поэтому создают некую смесь из меди, оксида кобальта (не более 5%), и всего 2% оксида хрома, все это наносится на асбест. Если имеется данный катализатор, то реакцию осуществляют всего при 280-300° С. Степень трансформации этанола в такой ситуации равна 33-50% за один проход через катализатор.

Преимущество второго метода перед первым в том, при дегидрировании образуется намного меньше побочных токсических веществ, но, при этом фиксируется высокий показатель ацетальдегида в контактных газах. Контактные газы данной реакции это пары ацетальдегида и водорода, в равном соотношение (обычно 1:1), а вот контактные газы окислительного процесса состоят из разбавленного азотом спирта, который вводится с воздухом. По этой причине, выделить ацетальдегид из контактных газов реакции дегидрирования намного проще, и процент потерь будет существенно ниже, чем у окислительной реакции.

Еще одним важным достоинством является то, что из дегидрированного спирта появляется этилацетат, он является очень ценным продуктом.

Прозрачные емкости на столеОбычно, после трансформации в альдегид, его используют для синтезирования уксусной кислоты. Чтобы получить ее, необходимо провести процесс окисления ртутью ацетальдегид:

CH3CHO + HgSO4 + H2O = CH3COOH + H2SO4 + Hg

При этом стоит учитывать, что ртуть – это не ускоритель и чтобы остановить заключающую реакцию, добавляют сульфат железа (III), именно он и проводит окисление ртути.

Чтобы не допустить гидролиз солей, добавляют серной кислоты. А порой, если нет сульфата ртути (II), готовят раствор самостоятельно: в серной кислоте растворяют оксид ртути. Берут примерно в соотношении 4:1 серной кислоты и оксид ртути.

Получается химический раствор и ради отщепления уксусной кислоты, его необходимо профильтровать и добавить раствор щелочи.

Результат уксусной кислоты высчитывают только с учетом того, что карбид кальция чистейший. Выявить соотношение в процентах полученной кислоты к теоретическому показателю – один из путей, как можно получить выход уксусной кислоты.

alcogolizm.com

chem21.info

1. Литературный обзор

1.1 Свойства и применение ацетальдегида

Ацетальдегид (этаналь, уксусный альдегид) СНзСНО представляет собой бесцветную легкокипящую жидкость с резким удушливым запахом, с температурой кипения 20,2°С, температурой замерзания -123,5 °С и плотностью 783 кг/м3. Критическая температура ацетальдегида 188 °С, температура самовоспламенения 156°С. С воздухом ацетальдегид образует взрывчатые смеси с пределами воспламеняемости при 400°С 3,97 и 57,0% об. Смеси с кислородом воспламеняются при более низкой температуре — около 140 °С. Токсичен, пары ацетальдегида вызывают раздражении слизистых оболочек удушье, головную боль, ПДК составляет 5 мг/м3. Относится к 3-му классу опасности.

Ацетальдегид смешивается во всех отношениях с водой, этанолом, диэтиловым эфиром и другими органическими растворителями, с некоторыми образует азеотропные смеси.[1, с. 299 ].

Ацетальдегид — это один из важнейших многотоннажных продуктов переработки ацетилена и этилена. Он применяется в широких масштабах в промышленности органического синтеза. Важнейшие направления использования ацетальдегида:

окисление в уксусную кислоту и уксусный ангидрид;

получение циангидрина с последующей переработкой его в акрилонитрил, эфиры акриловой кислоты, молочную кислоту;

альдольная конденсация и переработка альдоля в бутандиол-1,3 и бутадиен-1,3, н-бутанол, кротоновый альдегид;

конденсация с аммиаком с образованием гомологов пиридина и винилпиридинов;

конденсация с формальдегидом до пентаэритрита.

В настоящее время на производство уксусной кислоты и ее ангидрида, этилацетата и 2-этилгексанола расходуется в мире 95%, а в нашей стране 75% всего производимого ацетальдегида. [1, с. 300]

Помимо этого ацетальдегид или его триммер паральдегид применяют в производстве ацетатов целлюлозы, пероксиуксусной кислоты, этилацетата, глиоксаля, 2-этилгексанола, алкиламинов, алкилпиридинов, хлораля; как восстановитель применяется в производстве зеркал.[2, с.224]

1.2 Методы получения ацетальдегида

Известен ряд методов получения ацетальдегида. Рассмотрим эти методы.

1.2.1 Получение ацетальдегида гидратацией ацетилена на ртутных катализаторах

Реакция гидратации ацетилена на ртутных катализаторах была открыта М.Г. Кучеровым в 1881 г. и использовалась в промышленности с целью получения ацетальдегида более 60 лет:

Получение уксусной кислоты

Реакция сильно экзотермична. До 300 °С она практически необратима, но с дальнейшим ростом температуры равновесие смещается в сторону разложения ацетальдегида. Она протекает в нужном направлении с приемлемой скоростью в присутствии катализаторного раствора (10-20%-ная H2SO4, содержащая 0,5-0,6% HgO в виде HgSO4). Реакция протекает через промежуточное образование комплекса ацетилена с Hg2+. Дальнейшее его разложение приводит к образованию ацетальдегида[3, с.440]:

Скорость реакции увеличивается с повышением концентрации H2SO4 и температуры процесса, однако при этом возрастает и выход побочных продуктов, прежде всего за счет кротоновой конденсации с образованием кротонового альдегида: и альдольной конденсации с образованием смол (в том числе и с последующей полимеризацией кротонового альдегида).

Получение уксусной кислоты

Получение уксусной кислоты

С целью сокращения образования побочных продуктов в реакционную зону подается избыток ацетилена, с которым получающийся ацетальдегид уносится из зоны реакции. Это приводит и к увеличению производительности установки. Вместе с тем подача в избытке ацетилена приводит к уменьшению выхода ацетальдегида за один проход через катализаторный раствор и увеличению рециркуляционных потоков. Конверсия ацетилена в ацетальдегид за один проход составляет 30-50 %.

Ацетальдегид является сильным восстановителем. В данном случае в его присутствии Hg2+ вначале восстанавливается до Hg+, а затем до металлической ртути:

Получение уксусной кислоты

в результате образуется ртутный шлам. Восстановителями также могут выступать H2S, РН3 и др. Этот процесс является крайне нежелательным, поскольку металлическая ртуть имеет высокое давление насыщенных паров, которые уносятся с реакционными газами, дезактивируя катализатор и загрязняя окружающую среду. Для предотвращения восстановления ртути в катализаторный раствор добавляют соли трехвалентного железа (в избытке по сравнению с солями ртути). Этим обеспечивается протекание реакции

Fe3+ + Hg+ Получение уксусной кислоты Fe2+ + Hg2+

поддерживающей ртуть в максимальной степени окисления.

Соль железа добавляют в избытке по отношению к ртути (~4%: в расчете на Fe2O3), поэтому катализаторный раствор работает достаточно длительное время. Однако в нем постепенно накапливаются соли двухвалентного железа, и раствор направляют на регенерацию, состоящую в окислении азотной кислотой. Несмотря на все эти мероприятия, ртуть все же теряется в виде шлама вместе с продуктами осмоления. Ее расход составляет 1-1,5 кг на 1 т ацетальдегида.[4, с. 195]

В промышленности процесс проводят при температуре 75-100 °С, пропуская ацетилен через водный катализаторный раствор. При 50 % конверсии ацетилена выход альдегида составляет 92-93% от прореагировавшего ацетилена. Основную реакцию осуществляют в полой футерованной колонне, заполненной катализаторным раствором и имеющей расширение в верхней части (заполненной насадкой).[3, с. 442]

Большим недостатком процесса синтеза ацетальдегида по Кучерову является необходимость применения дорогостоящей и весьма токсичной металлической ртути и ее соединений. Металлическая ртуть летуча; несмотря на высокую температуру кипения (357°С), она испаряется уже при комнатной температуре. При повышенной температуре в условиях процесса гидратации ртуть проникает почти во все аппараты установки и в получаемые продукты. Следствием этого являются значительные потери ртути и возможность профессиональных заболеваний у обслуживающего персонала.[5, с. 489]

Вместе с тем этот способ обладает многими преимуществами, которые могут быть успешно реализованы в других технологиях. В частности, этот процесс является одностадийным, обладает хорошей селективностью, может обеспечить одновременное получение двух целевых продуктов (ацетальдегид и кротоновый альдегид). Кроме того, реактор обеспечивает не только проведение собственно реакции, но и отделение продуктов от катализаторного раствора. Эффективное применение рециркуляции как по воде, так и ацетилену обеспечивает не только полное использование сырья, но и служит для подавления побочных реакций, повышая выход целевого продукта. Все это делает процесс достаточно привлекательным, однако высокотоксичная каталитическая система делает его бесперспективным.[3, с. 446]

1.2.2 Получение ацетальдегида гидратацией ацетилена в паровой фазе

Для этого процесса в качестве катализатора предлагались различные оксиды металлов и соли, в том числе фосфаты, вольфраматы, ванадаты, молибдаты, хроматы. Наибольшую активность и стабильность показал кадмийкальцийфосфатный катализатор, разработанный Ю.А.Гориным и С. М. Момозоном, состава CdHPO4•Ca3(PO4)2, обладающий кислотными свойствами. Этот катализатор активен при 350-400 °С, регенерируется воздухом и водяным паром при 400-450°С [3, с. 446], не токсичен, однако быстро теряет активность и требует регенерации через каждые 100 часов работы.

Гидратация ацетилена в паровой фазе представляет гетерогенно-каталитическую экзотермическую реакцию, протекающую по уравнению:

С2Н2 + Н2О = СНзСНО ΔН = –162,8 кДж

Реакция гидратации протекает через образование промежуточного комплекса ацетилена с ионом кадмия, который затем разлагается с образованием ацетальдегида:

Получение уксусной кислоты

Одновременно с основной реакцией гидратации протекают побочные реакции дезактивации катализатора за счет его восстановления:

Получение уксусной кислоты

кротоновой конденсации:

Получение уксусной кислоты

и реакции последующего смолообразования.

При парофазной гидратации удаление ацетальдегида по мере его образования невозможно, а накопление его в реакционной зоне увеличивает вероятность побочных реакций, особенно кротоновой конденсации. Для подавления побочных реакций необходимо устранение местных перегревов, при которых развивается реакция кротоновой конденсации, имеющая более высокую энергию активации, применение избытка водяного пара, способствующего выводу ацетальдегида из сферы реакции, и проведение процесса при невысокой степени конверсии ацетилена.

Поэтому, процесс парофазной гидратации ацетилена проводят при объемном отношении водяного пара к ацетилену (7- 10): 1 и степени конверсии не выше 0,5. Образующийся ацетальдегид сорбируется из реакционной смеси водой. В этих условиях выход ацетальдегида чистотой до 99,5% мас. достигает 90%. В качестве побочных продуктов образуется 0,5-1,0% кротонового альдегида, 0,5-1,0% уксусной кислоты и 0,3% ацетона.[1, с. 302]

Активность катализатора снижается вследствие образования смолистых продуктов и зауглероживания. Поэтому к концу цикла (через 70-100 час) температуру увеличивают до 400-410°С, после чего катализатор подвергают регенерации.

Непрореагировавший ацетилен возвращается на синтез, 15- 20% ацетилена отводят для очистки от инертных газов. Продукты, выходящие из реактора, конденсируют, отгоняют от воды и подвергают ректификации. В итоге получается 99,5%-ный ацетальдегид и 85%-ный кротоновый альдегид в виде азеотропа с водой.

Вместе с тем этот процесс не нашел широкого распространения из-за небольшого срока службы катализатора без регенерации, его низкой механической прочности, токсичности (из-за наличия кадмия). С точки зрения принципов создания безотходных производств в нем плохо используется тепло реакции.[3, с. 446]

1.2.3 Получение ацетальдегида из ацетилена через бутилвиниловый эфир

Производство ацетальдегида из ацетилена этим методомпредставляет двухстадийный процесс винилирования н-бутанола ацетиленом с образованием винилбутилового эфира (ВБЭ):

С2Н2 + С4Н9ОН Получение уксусной кислоты СН2=СН–О–С4Н9

и последующего гидролиза ВБЭ:

СН2=СН–О–С4Н9 + Н2О Получение уксусной кислоты СН3СНО + С4Н9ОН

Таким образом, в этом процессе бутанол находится в рецикле и добавляется только для пополнения производственных потерь, а на получение ацетальдегида расходуется только ацетилен.

Реакция винилирования протекает в присутствии гидроксида калия при температуре 400-440°С. Конверсия ацетилена составляет 0,6-0,8 при расходном коэффициенте по ацетилену 0,39-0,5 т/т ВБЭ. Реакционная смесь, содержащая 75- 80% ВБЭ, около 20% непрореагировавшего бутанола, воду и легкую фракцию, перед гидролизом разделяется методами ректификации или экстракции. На гидролиз направляется фракция, содержащая 99,5% винилбутилового эфира.

Реакция гидролиза ВБЭ протекает в парожидкостной среде при температуре, близкой к температуре кипения смеси «ВБЭ-вода», в присутствии катионнообменного катализатора КУ-2ФПП, который обеспечивает степень конверсии ВБЭ, близкую к единице. В результате гидролиза образуется система «ацетальдегид-вода-бутанол», из которой ректификацией выделяется целевой продукт — ацетальдегид, а бутанол возвращается в процесс.[1, с.304]

1.2.4 Получение ацетальдегида окислительным дегидрированием этилового спирта

При окислительном дегидрировании этилового спирта протекают последовательно две реакции:

CH3 – CH2–OH Получение уксусной кислоты CH3–CHO + H2 ΔН=15 ккал

H2 + 0,5O2 Получение уксусной кислоты H2O ΔН= –58 ккал

Для уменьшения теплового эффекта процесса вводят меньше воздуха. Например, спирт можно смешивать с воздухом в отношении 1 : 1,1, что соответствует расходу кислорода 44% от теоретического. При пропускании такой смеси над серебряным катализатором при 450-550°С очень интенсивно протекает дегидрирование этилового спирта и выходящий из контактного аппарата газ содержит 10% водорода.[5, с.491]

1.2.5 Получение ацетальдегида дегидрированием этилового спирта

При каталитическом дегидрировании этилового спирта образуется уксусный альдегид:

CH3 – CH2–OH Получение уксусной кислоты CH3–CHO + H2

При получении ацетальдегида этим методом применяют медные или медно-цинковые катализаторы. Медь для данного процесса является высокоактивным катализатором, но она быстро теряет активность. Хорошим стойким катализатором является медь с добавками 5% оксида кобальта и 2% оксида хрома, нанесенная на асбест. В присутствии этого катализатора процесс можно проводить при сравнительно низких температурах (275-300° С). Степень превращения спирта в этих условиях составляет 33-50% за один проход через катализатор.

Достоинством процесса дегидрирования спирта по сравнению с процессом окислительного дегидрирования является относительно малое образование побочных продуктов и высокое содержание ацетальдегида в контактных газах. Контактные газы процесса дегидрирования в основном состоят из паров ацетальдегида и водорода (примерно 1 : 1), в то время как контактные газы окисления спирта разбавлены азотом, вводимым с воздухом. Поэтому выделение ацетальдегида из контактных газов дегидрирования спирта легче и сопряжено с меньшими потерями альдегида. Кроме того, при дегидрировании этилового спирта образуется ценный побочный продукт– этилацетат (9-10% от количества ацетальдегида).[5, с. 492]

1.2.6 Получение ацетальдегида окислением этилена

Образование ацетальдегида при взаимодействии этилена с водным раствором хлористого палладия наблюдал Филлипс ещё в 1894 г. Образующийся в безводной среде комплекс этилена с хлористым палладием был описан Карашем в 1938 г. При взаимодействии палладиевого комплекса с водой происходит окисление активированного олефина с образованием ацетальдегида, выделением палладия и хлорида водорода. [6, с.302]

Непрерывный процесс получения ацетальдегида, в котором восстановление до металлического Pd совмещается с непрерывным его окислением кислородом воздуха, был предложен в 1959 г. Я. К. Сыркиным, И.И. Моисеевыми, М.Н. Варгафтиком. Этот процесс может протекать в одну стадию (в одном аппарате происходит как окисление этилена, так и выделяющегося палладия) или в две стадии: окисление (карбонилирование) олефина через стадию образования активного комплекса и восстановление Pd протекает в одном аппарате, а окисление металлического Pd — в другом:

CH2=CH2 +PdCl2 + H2OПолучение уксусной кислоты CH3CHO + Pd + 2HCl

Pd + 2HCl + 0,5O2 Получение уксусной кислоты PdCl2 + H2O

В первом (одностадийном) варианте условия процесса и соотношение реагентов должны быть такими, чтобы скорости окисления этилена и Pd были одинаковыми (или последняя выше). Вместе с тем скорость второй реакции значительно ниже, чем первой, поэтому активность катализатора в таком варианте процесса быстро падает.

Для повышения скорости окисления Pd были предложены промоторы (это главное достижение в промышленной реализации данного процесса) – соли меди или железа в среде хлороводородной кислоты, играющие роль переносчиков кислорода, окисляя палладий, медь или железо, восстанавливаются по реакциям:

Pd + 2HCl + 0,5O2Получение уксусной кислоты PdCl2 + H2O

Cu2Cl2 + 2HCl + 0,5O2Получение уксусной кислоты 2CuCl2 + H2O

или Pd + 2FeCl3 Получение уксусной кислотыPdCl2 + 2FeCl2

2FeCl2 + 2HCl + 0,5O2 Получение уксусной кислоты 2FeCl3 + H2O

Соли Cu2Cl2 и FeCl2 легко окисляются кислородом воздуха, при этом металл переходит в свое исходное высшее валентное состояние. Следовательно, совмещение этих реакций создает предпосылки для осуществления в промышленном масштабе получения ацетальдегида прямым окислением этилена молекулярным кислородом.[3, с. 455]

При этом, если процесс осуществляется в одном аппарате, то во избежание разбавления непрореагировавшего этилена окисление необходимо проводить чистым кислородом. Избыток же этилена вводится как с целью быстрого вывода ацетальдегида из зоны реакции, так и для создания соотношения компонентов за пределами взрывоопасных концентраций. В случае двухстадийного процесса (когда реакции получения ацетальдегида и окисления Pd проходят в одном аппарате, а окисление Сu2С12 или FeCl2 – в другом) можно использовать кислород воздуха, так как подача этилена и воздуха разделена.

Суммарная реакция образования ацетальдегида сопровождается выделением значительного количества тепла:

СН2 = СН2 + 0,5О2 Получение уксусной кислоты СН3СНО, ΔН = –221,5 кДж/моль

Скорость отдельных реакций и, соответственно, скорость образования побочных продуктов зависит от условий проведения процесса. На скорость суммарной реакции, селективность процесса и выход ацетальдегида существенно влияет состав катализаторного раствора (содержание PdCl2, CuCl2 и FeCl2), кислотность среды, давление, температура, соотношение этилена и окисляющего агента.

Соотношение между общим суммарным содержанием металлов окислительно-восстановительной системы (Сu, Fe или смеси) и Pd должно быть не меньше 15:1. На практике используется соотношение (25 :1)-(50:1). Такой избыток меди или железа обусловливается высокой стоимостью Pd.

Конверсия олефина зависит также от мольного соотношения в катализаторе меди (железа) и галогена; оно поддерживается в узком диапазоне (1:1,4-1:1,8). Поэтому добавляемый в ходе процесса галоген в виде хлорида или этилхлорида должен дозироваться достаточно точно, так как при соотношении меньшем, чем 1:1, снижается конверсия этилена, а при соотношении 1;2 и выше реакция замедляется. В этом случае добавляют ацетат меди [3, с. 457].

Процесс следует проводить в кислой (рН=0,8-3,0) или нейтральной среде (рН= 6,0-7,5), так как при повышении рН из катализаторного раствора будет выпадать хлорид меди (I), что приводит к снижению выхода ацетальдегида и забивки отверстий газораспределительного устройства. Растворимость хлорида Сu(I) можно повысить добавлением в катализаторный раствор муравьиной, уксусной, а лучше — трихлоруксусной кислоты. Однако их следует добавлять в незначительном количестве (особенно уксусную кислоту), так как карбоновые кислоты образуют с Сu малоактивные соли. Кроме того, уксусная кислота растворяет продукты синтеза, что приводит к образованию побочных хлорированных продуктов.

Растворимость солей в воде ограничена, поэтому образуются разбавленные растворы катализатора, что приводит к его низкой удельной производительности. В связи с этим выгоднее работать с катализатором, находящимся в виде суспензии в воде или в разбавленной уксусной кислоте (шламовый катализатор). Применение шламового катализатора позволяет сочетать высокую концентрацию катализатора с хорошим отводом тепла; образовывать стабильную пену, что в свою очередь приводит к хорошему диспергированию газа.

В качестве сырья можно использовать как концентрированный этилен, так и этан-этиленовую фракцию. Наличие малых количеств водорода, оксида и диоксида углерода, предельных углеводородов не мешает протеканию процесса. Содержание непредельных углеводородов и серы должно быть незначительным (ацетилена <0,005 %, высших олефинов <0,03 %, серы <0,001 %) во избежание образования побочных продуктов.

Превращение этилена в ацетальдегид при 20 °С протекает с низкой скоростью. Реакция проходит сравнительно интенсивно при 100-130°С.

Для поддержания реакционной массы в жидком состоянии при такой температуре требуется повышенное давление (0,3-1,1 МПа), которое способствует и ускорению процесса за счет улучшения растворимости газов. Для повышения растворимости олефина и кислорода в водных растворах рекомендуется применять реакционные устройства, в которых осуществляется турбулизация жидкости и обеспечивается максимальная поверхность контакта фаз.[3, с. 458]

Для полного окисления олефинов в соответствующие альдегиды или кетоны мольное соотношение олефины:кислород должно составлять 2 :1. С целью безопасности работают обычно с недостатком кислорода (соотношение олефин:кислород от 2,5:1 до 4:1).

Во избежание побочных реакций (конденсации и хлорирования) предусматривается непрерывный отвод ацетальдегида из зоны реакции по мере его образования.

Выход ацетальдегида в зависимости от условий проведения реакций и состава катализатора колеблется в пределах 84-98%. При этом в качестве побочных продуктов образуются уксусная и муравьиная кислоты, хлорсодержащие вещества (метилхлорид, этилхлорид, хлорацетальдегид), кротоновый альдегид, диоксид углерода и др.

Процесс прямого окисления этилена в ацетальдегид может осуществляться как с использованием жидкого катализаторного раствора (гомогенно-каталитический процесс), так и на твердом катализаторе (гетерогенно-каталитический процесс). При гомогенном процессе хорошие результаты получаются при использовании водного раствора, содержащего 0,3-0,5% PdCl2, 12-33% СuС12•Н2О, 2-3% Сu(СН3СОО)2•Н2О. В небольших количествах иногда добавляется уксусная кислота.

Гетерогенный процесс может проводиться на катализаторе, представляющем смесь хлоридов Pd и Сu на носителе (оксид алюминия, силикагель, пемза, активированный уголь), например может использоваться катализатор следующего состава: 2% PdCl2 и 10% СuС12, нанесенные на активированный уголь. Гетерогенно-каталитический процесс может осуществляться как на катализаторе с неподвижным слоем (в трубчатом аппарате и в колонном аппарате с катализатором на полках), так и на катализаторе в псевдоожиженном состоянии. Гетерогенно-каталитический процесс сопряжен с трудностями, связанными с отводом теплоты реакции, но они могут быть устранены. В частности, одним из вариантов может быть отвод тепла за счет испарения впрыскиваемого между слоями катализатора водного конденсата. Однако это дает дополнительное количество загрязненной воды, требующей очистки. Поэтому лучше отводить тепло в обычном трубчатом аппарате, выполняющем одновременно роль котла-утилизатора.[3, с. 459]

Таким образом, в одностадийном способе процесс проводится при температуре 90-100°С и давлении 1 МПа, а в двухстадийном — окисление этилена проводится при температуре 100-120°С и давлении 0,8-1,3 МПа. Конверсия этилена в одностадийном способе за один проход составляет 30-50% (остальное возвращается в реактор в виде рецикла), выход ацетальдегида на пропущенный этилен в двухстадийном способе составляет 95 % (дополнительно образуется 1,0-1,5% уксусной кислоты и 1,0-1,3% хлорпроизводных).

Основное различие двух вариантов процесса состоит в том, что конверсия этилена за один проход при двухстадийном способе составляет около 100 % и, следовательно, не требуется его рециркуляция. В двухстадийном варианте может использоваться менее чистый этилен, чем в одностадийном. В первом случае требования по технике безопасности менее жесткие, однако двухстадийный способ требует больших капитальных затрат.[3, с. 460]

1.2.7 Новое в области синтеза ацетальдегида

Изложенные выше методы давно уже применяются на практике. Тем не менее, наука и технология не стоят на месте, постоянно происходит совершенствование старых методов и открытие новых. В данном разделе будет рассмотрено то, что появилось за последние годы в области синтеза уксусного альдегида.

Разработано и предложено достаточно большое количество альтернативных методов синтеза ацетальдегида. Так описан метод получения ацетальдегида взаимодействием водорода и кетена в присутствии катализатора, содержащего металл, выбранный из IX и X группы периодической системы.

CH2=C=O + H2 Получение уксусной кислотыCH3CHO

Процесс проводится при температуре 50-200°С. Рассмотрены способы выделения ацетальдегида из реакционной смеси [7].

Исследована возможность получения ацетальдегида окислением н-бутанола кислородсодержащим газом в присутствии гетерогенного катализатора, в качестве которого используется гранулированный ортофосфат железа с размерами гранул 1-2 мм:

СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – ОН + О2Получение уксусной кислоты2СН3СНО + Н2О

Процесс проводится при температуре 380-420°С, время контакта 0,8-1 с. Так при температуре 400°С и времени контакта 0,87 с, пропуская смесь 20% н-бутана, 20% кислорода и 60% кислорода селективность процесса достигала 63%.[8]

Рассмотрен процесс превращения этиленгликоля в ацетальдегид. Предложены возможные варианты механизма этого процесса [9].

СН2 – ОН Получение уксусной кислоты СН3СНО + Н2О

СН2 – ОН

Предложен метод получения ацетальдегида селективным гидрированием уксусной кислоты на катализаторе α-Fe2O3, нанесённом на основу SBN-15.

СН3СООН + Н2 Получение уксусной кислоты СН3СНО + Н2О

Получена серия катализаторов, содержащих 20-60% α-Fe2O3. Рассмотрен механизм процесса, изучены активность и селективность образцов катализатора [10].

В области совершенствования уже используемых методов синтеза ацетальдегида следует упомянуть следующее.

При окислении этанола в ацетальдегид в качестве катализатора были предложены СаО и γ-Al2O3. Было рассмотрено влияние концентрации кислорода на выход ацетальдегида[11]. Для этого метода были также предложены катализаторы на основе родия [12].

На основе анализа факторов, влияющих на каталитическое окисление этилена кислородом в растворе PdCl2 и CuCl2, была разработана математическая модель технологического процесса производства ацетальдегида. Это позволило оптимизировать рабочие параметры и увеличить на 127% степень загрузки завода по производству ацетальдегида по сравнению с проектной мощностью[13].

Одним из перспективных методов синтеза ацетальдегида рассматривается гидролиз винилбутилового эфира. Предложен способ с непрерывным совмещённым реакционно-ректификационным процессом получения ацетальдегида гидролизом винилбутилового эфира. То есть в ректификационной колонне одновременно происходит синтез и отделение ацетальдегида. При температуре 72-85°С, соотношении эфир : вода 1:3 (моль) выход ацетальдегида составил 99% [14].

Выводы. Из рассмотренных методов получения ацетальдегида наиболее удобен метод окисления этилена в водном растворе хлорида палладия. Процесс проходит с высоким выходом ацетальдегида (до 98%). Этилен является относительно дешёвым и доступным сырьём. В процессе производства не используются ядовитые вещества, такие как ртуть при гидратации ацетилена. Аппаратное оформление процесса достаточно простое и требует относительно небольших капитальных затрат. Себестоимость ацетальдегида, произведённого из этилена почти вдвое ниже себестоимости продукта, получаемого гидратацией ацетилена. Поэтому в качестве метода получения и выбран именно этот метод.

1.3 Анализ основной реакции

Процесс окисления ацетальдегида в ацетилен протекает согласно следующему уравнению химической реакции:

СН2 = СН2 + 0,5О2 Получение уксусной кислоты СН3СНО

1.3.1 Физические свойства реагентов и продуктов реакции

В следующей таблице приведены основные физические свойства реагентов и продуктов реакции[15]:

Вещество Фазовое состояние Плотность, кг/м3 Ткип /Тпл, °С Примечание
Ацетальдегид жидкость 773 20,8 / -123,5 Токсичен, ПДК составляет 5 мг/м3. Неограниченно растворим в воде.
Этилен газ 1,26 -103,7/-169,15
Кислород газ 1,43 -182,98/-218,7

1.3.2 Электронная структура реагентов и продуктов реакции

1.3.2.1. Электронная структура этилена

Главным структурным элементом, определяющим реакционную способность этилена, как и всех олефинов, является двойная связь, представляющая собой сочетание σ- и π-связей ( sp2 -гибридизация).

При образовании двойных связей в молекулах ненасыщенных соединений встречают с гибридизацию одной s- и двух р-орбиталей углерода с образованием трех эквивалентных гибридных орбиталей, называемую sp2-орбиталями. Каждая из них имеет цилиндрическую симметрию относительно одной из трех осей, расположенных в плоскости под углом 120°, В реальной молекуле этилена угол Н-С-Н равен 116,7°[16, с.30].

Получение уксусной кислоты

Рис. 1 Схема образования sp2-гибридного состояния электронной оболочки атома углерода

Ось четвертой атомной р-орбитали, не затронутой гибридизацией, расположена под прямым углом к плоскости, в которой лежат три оси sp2-гибридных орбиталей.

Перекрывание трех гибридизованных орбиталей с орбиталями других атомов дает σ-связи. Перекрывание двух негибридизованных p-орбиталей между собой дает так называемую π-связь.

π-Связь менее прочна, чем σ-связь, так как p-электронные орбитали с параллельными осями перекрываются значительно меньше, чем при образовании теми же p-электронами или s-электронами σ -связи (перекрывание по оси орбиталей). Общая прочность (σ + π)-связей в этилене составляет 607,1 кДж/моль, в то время как для σ -связи между двумя углеродными атомами в этане она составляет 350,0 кДж/моль. Разница 257,1 кДж/моль является приблизительной мерой прочности π -связи.

Таким образом, двойная связь представляет собой сочетание σ- и π-связей. Последняя обладает максимальной прочностью, когда молекула имеет пленарную (плоскостную) конфигурацию. Для поворота в молекуле этилена одной группы СН2 относительно другой группы СН2 вокруг оси С — С необходимо приложить энергию, достаточную, чтобы разорвать π-связь и вернуть два электрона на отдельные p-орбитали. Энергия молекулярных столкновений при обычной температуре для этого недостаточна и потому вокруг двойной связи нет свободного вращения[16, с. 31].

Получение уксусной кислоты

Рис.2 Схематическое изображение строения молекулы этилена

Длина олефиновой связи (σ + π-связь) между двумя ненасыщенными углеродами в алкенах меньше, чем длина простой σ-связи в насыщенных углеводородах (0,154 нм), и составляет 0,134 нм. Это понятно: чем больше концентрируется электронное облако между ядрами, тем более сильно они стягиваются.

При сравнении структурных и энергетических параметров молекул алканов и алкенов видно, что двойная связь значительно короче и прочнее ординарной связи. Однако энергия двойной связи меньше, чем энергия двух ординарных, на 92,1 кДж/моль. Поэтому двойная связь легко переходит в две ординарные σ-связи путем присоединения по месту двойной связи двух атомов или атомных групп.

В реакциях присоединения двойная связь обычно выступает как донор электронов. Поэтому для олефинов характерна реакция электрофильного присоединения. [16, с.79]

1.3.2.2 Электронная структура ацетальдегида

Большинство реакций ацетальдегида обусловлено присутствием активной карбонильной группы. Двойная связь карбонильной группы сходна по физической природе с двойной связью между двумя углеродными атомами (σ-связь + π-связь). Однако в то время как Ес=с < 2Ес-с, энергия связи С=О (749,4 кДж/моль) больше, чем энергия двух простых С-О-связей (2• 358 кДж/моль). С другой стороны, кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и потому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома углерода. Дипольный момент карбонильной группы — около 9•10-30 Кл/м (2,7 D). Благодаря такой поляризации углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Соответственно атом кислорода является нуклеофильным. В реакциях присоединения молекулы всегда направляется к углеродному атому карбонильной группы, в то время как ее положительно поляризованная часть направляется к кислородному атому. [16, с. 166]

Получение уксусной кислоты

Рис. 3 Схематическое изображение строения молекулы ацетальдегида

1.3.2.3 Электронная структура кислорода

Кислород О имеет электронную конфигурацию невозбужденного атома

Получение уксусной кислоты

Is-2s22p4:

В молекуле О2 на 8 связывающих электронов приходится 4 разрыхляющих, поэтому порядок связи в ней равен двум. Учитывая парамагнетизм и порядок связи, строение молекулы О2 можно передать следующими структурными формулами:

Получение из ацетальдегида этанола

xreferat.com

 

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно каталитического синтеза карбонильных соединений, и может быть использовано на предприятиях химической и фармацевтической промышленности для получения ацетальдегида из этанола (или биоэтанола), а также получения водорода.

Основным способом многотоннажного производства ацетальдегида является окислением этилена в присутствии водного раствора катализатора, состоящего из раствора хлорида меди и хлорида палладия (Патент RU 2454395, С07С 47/07, опубл. 27.06.2012). При реализации каталитического процесса в таком режиме используют циркуляцию водного раствора катализатора в реакторе с петлей рециркуляции. Данный способ обладает рядом существенных недостатков, таких как:

— образование хлорорганических соединений (метилхлорид, этилхлорид и хлорацетальдегид), требующих дополнительной очистки сбросовых газов для снижения загрязнения окружающей среды;

— высокая стоимость катализатора из-за использования солей палладия в качестве одного из компонентов;

— присутствие в продуктах уксусной кислоты, кротонового альдегида и др. органических соединений, что приводит к необходимости дополнительной трудоемкой очистки получаемого ацетальдегида;

— сложное аппаратурное оформление и высокие энергозатраты при реализации процесса.

Также известен способ получения ацетальдегида из метана, заключающийся в окислении метана кислородом при температуре 800-900°C и атмосферном давлении на катализаторе на основе La2O3 с добавками Mg, Са, Sr или Ва с последующим пропусканием полученного контактного газа при 50-55°С через смесь диметилового эфира диэтиленгликоля и воды, содержащую соли K2PdCl4 и хлоридов меди и лития, или при температуре 140-150°C через катализатор на основе Pd/α-Al2O3 (Авторское свидетельство 1385532, С07С 47/07, 27.09.1999). Недостатками этого способа является использование очень высоких температур для окисления метана, сложное аппаратурное оформление и использование дорогостоящих палладиевых катализаторов на второй стадии.

Существует способ получения ацетальдегида из этанола с использованием нанесенных медьсодержащих катализаторов [KR, Патент 20120073998 A,; Feg-Wen Chang, Hsien-Chang Yang, L. Selva Roselin, Wen-Yao Kuo Ethanol dehydrogenation over copper catalysts on rice husk ash prepared by ion exchange // Applied Catalysis A: General, V. 304, 2006, P. 30-39], оксидно-ванадиевых [E. Santacesaria, A. Sorrentino, R. Tesser, M. Di Serio, A. Ruggiero Oxidative dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde on V2O5/TiO2-SiO2 catalysts obtained by grafting vanadium and titanium alkoxides on silica // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, V. 204-205, 2003, р. 617-627; H. Nair, J.E. Gatt, J.T. Miller, C.D. Baertsch Mechanistic insights into the formation of acetaldehyde and diethyl ether from ethanol over supported VOx, MoOx, and WOx catalysts // Journal of Catalysis, 279 (2011). P. 144-154], золотосодержащих катализаторов [Y. Guan, E.J.M. Hensen Ethanol dehydrogenation by gold catalysts: The effect of the gold particle size and the presence of oxygen // Applied Catalysis A: General 361 (2009) 49-56; V.I. Sobolev, K.Yu. Koltunov, O.A. Simakova, A.-R. Leino, D.Yu. Murzinc Low temperature gas-phase oxidation of ethanol over Au/TiO2 // Applied Catalysis A: General 433-434 (2012) 88-95], а также из биоэтанола с использованием аналогичных катализаторов [RU 2012125832 А].

Общим недостатком этих катализаторов является невысокая селективность по целевому продукту, связанная с образованием в качестве побочных продуктов диэтилового эфира, уксусной кислоты, этилена, оксидов углерода и др. Наиболее низкие температуры превращения этанола наблюдаются для золотосодержащих катализаторов, однако селективность при этом не превышает 80-85%. В продуктах реакции присутствуют метилацетат (3-5%) и другие оксигенаты, что приводит к необходимости проведения сложной очистки получаемого ацетальдегида.

Наиболее активными в реакции окисления этанола в ацетальдегид показали себя Au/TiO2 катализаторы [V.I. Sobolev, K. Yu. Koltunov, О.A. Simakova, A.-R. Leino, D.Yu. Murzinc Low temperature gas-phase oxidation of ethanol over Au/Ti02 // Applied Catalysis A: General 433-434 (2012) 88-95], однако при содержании активного компонента 5-7% масс, что значительно увеличивает их стоимость. Другим недостатком этих катализаторов является использование в качестве носителя коммерческого оксида титана Aerolyst 7708 Degussa AG, удельная поверхность которого не превышает 47 м2/г, также возникает сложность с формованием этого каталитического материала с целью получения гранул катализатора, которые могут быть использованы в промышленности. При использовании МСМ материалов в качестве носителя высокая удельная поверхность катализаторов (780-1300 м2/г) приводит к процессам углеотложения в восстановительных условиях каталитического процесса, а также к капсулированию активного компонента в порах носителя при высокотемпературных окислительно-восстановительных процессах [Yin Н., Ma Z., Zhu Н., Chi М., Dai S. Evidence for and migration of the encapsulation of gold nanoparticles within silica supports upon high-temperature treatment of Au/SiO2 catalysts: Implication to catalyst deactivation // Applied Catalysis A: General. 2010. V. 386. P. 147-156].

Наиболее близким в предлагаемому катализатору является катализатор на основе серебра, нанесенного на силикагель, описанный в [Sushkevich V.L., Ivanova I.I.,Taarning Е. Mechanistic study of ethanol dehydrogenation over silica-supported silver // ChemCatChem, 2013. V. 5. P. 2367-2373]. Катализатор получен пропиткой силикагеля (Karpov Chemical Plant, удельная поверхность 340 м2/г) водным раствором нитрата серебра (в расчете на 10 мас.% Ag) с последующей сушкой при 120°C и прокалкой при 500°C в течение 3 часов в потоке воздуха. Особенностью катализатора является то, что серебро находится в виде частиц 3±1 нм. Катализатор проявляет высокую активность в реакции дегидрирования этанола при температуре 300°C.

Недостатками этого катализатора является то, что при максимально достигаемой в при 300°C конверсии этанола ~66% выход ацетальдегида не превышает 50%. При этом селективность по ацетальдегиду составляет ~76%, а в качестве побочных продуктов образуются этилацетат, этилметилкетон, бутаналь и бутанол-1. Таким образом, получаемый ацетальдегид необходимо подвергать трудоемкой очистке от получаемых соединений. Также авторы не приводят данных по активности катализаторов при других температурах, а также в присутствии в реакционной смеси кислорода.

Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, явилось создание нового более дешевого, экологически безопасного и высокоэффективного катализатора для получения ацетальдегида.

Другой технической задачей изобретения была разработка способа получения ацетальдегида из этанола, включающего обеспечение контакта паров этанола с предлагаемым катализатором с обеспечением наиболее полного и селективного превращения этанола в ацетальдегид.

Техническая задача достигается тем, что катализатор для получения ацетальдегида из этанола включает серебро в качестве активного компонента (при содержании не более 8% от массы катализатора), находящееся в высокодисперсном (наноразмерном) состоянии и достаточно равномерно распределенное по поверхности носителя, а также один или несколько оксидов из CeO2, MnOx, ZrO2, FeOx (с содержанием не более 8% от массы катализатора). Катализатор в качестве носителя содержит мезопористый силикагель, предварительно прокаленный при (400-900)°C с удельной поверхностью 100-300 м2/г, обеспечивающий стабилизацию активного компонента и оксидов в высокодисперсном состоянии.

Катализатор получают путем пропитки носителя водным раствором, содержащим нитрат серебра и/или нитраты церия, марганца, циркония и других металлов, с последующей термообработкой.

Получаемый таким способом катализатор обладает высокой термической стабильностью и устойчивостью в условиях каталитического процесса за счет высокотемпературной (400-900°C) предобработки носителя и самого катализатора.

В качестве носителя могут быть использованы различные силикагели, в том числе силикагель марки КСКГ или силикагель, полученный методом золь-гель. Катализатор имеет форму сферических гранул, размер которых определяется размером гранул исходного носителя или может быть получен в виде в виде гранул другой формы формовании на стадии золь-гель синтеза или методом экструзии.

Способ получения ацетальдегида из этанола заключается в пропускании паров этанола через слой катализатора в потоке газа-носителя, содержащего от 0 до 21% кислорода. Выход ацетальдегида более 50% достигается при температурах 160-260°C при содержании кислорода в реакционной смеси 18 об.%.

Способ получения ацетальдегида и водорода из этанола заключается в пропускании паров этанола через слой катализатора в потоке инертного газа-носителя при температуре 260-350°C.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.

Катализатор получения ацетальдегида из этанола содержит в качестве активного компонента серебро в количестве (1-8) % от массы катализатора, силикагель в качестве носителя и может содержать один или несколько оксидов из CeO2, MnOx, ZrO2, FeOx при их суммарном содержании (0.5-8) % от массы катализатора. Силикагель, используемый в качестве носителя, имеет удельную поверхность 100-300 м2/г и характеризуется развитой пористой структурой, представленной порами размером более 5 нм (Фиг. 1).

Также особенностью катализатора является то, что серебро и оксиды находятся в высокодисперсном (наноразмерном) состоянии (Фиг. 2, 3).

Способ получения ацетальдегида из этанола заключается в пропускании через слой катализатора газовой смеси, содержащей пары этанола, а для повышения эффективности работы катализатора в реакционную смесь вводится кислород в количестве от 0 до 21%.

Особенностями является то, что катализатор имеет высокую активность в превращении этанола, получаемый в каталитическом процессе ацетальдегид имеет высокую чистоту (за счет высокой селективности), а также при ведении каталитического процесса в бескислородной среде в качестве второго ценного продукта образуется водород.

Сущность заявляемого изобретения поясняется описанием, чертежами и таблицами, где:

на Фиг. 1 приведена изотерма адсорбции-десорбции азота и распределение пор по размерам для силикагеля, используемого в качестве носителя для катализаторов, описанных в примерах 1-5;

на Фиг. 2 приведены ПЭМ изображение и распределение частиц серебра по размерам катализатора, описанного в примере 1;

на Фиг. 3 приведено ПЭМ изображение силикагеля, модифицированного CeO2;

в Таблице 1 приведены данные по пористой структуре силикагелей, используемых в качестве носителя для катализаторов, описанных в примерах 1-5, и катализатора-прототипа, а также содержание и размер частиц серебра в этих катализаторах;

в Таблицах 2 и 3 приведены результаты сравнения процесса получения ацетальдегида из этанола на катализаторах, описанных в примерах 1-5, катализаторе-прототипе.

Эффективность работы катализатора характеризуют следующими величинами:

— конверсия этанола при заданной температуре (%),

— селективность по ацетальдегиду (%),

— максимальный выход (%), температура максимального выхода (°C),

— активность, выраженная в количестве превращенного этанола на массу катализатора за единицу времени (ммоль/г·с),

— абсолютной активностью или TOF (с-1).

Предлагаемое изобретение иллюстрируется примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Катализатор состава 5 мас.% Ag, 1 мас.% FeOx (B расчете на Fe), SiO2 — остальное.

Предварительно прокаленный силикагель (Sуд. =232 м2/г, Vпор. =0,73 см3/г, Dпор. =12,5 нм) был использован в качестве носителя. Силикагель пропитывают по влагоемкости водным раствором нитратов серебра и железа (в расчете на содержание серебра 5 мас.%, железа — 1 мас.%), затем образец сушат при комнатной температуре в течение 12 ч и подвергают термической обработке в воздушной атмосфере до 500°C.

Отличается тем, что содержит серебра меньше, чем в катализаторе-прототипе (в 2 раза), и в качестве носителя используется технический силикагель марки КСКГ (ГОСТ 3956-76) в виде сферических гранул диаметром 3-6 мм или в виде гранул неправильной формы меньшего размера, а также содержит оксид переходного металла — железа в количестве 1 мас.% (в расчете на Fe).

Пример 2. Катализатор состава 5 мас.% Ag, 5 мас.% CeO2, SiO2 -остальное. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что в своем составе в качестве оксида переходного металла содержит оксид церия в количестве 5 мас.%.

Пример 3. Катализатор состава 5 мас.% Ag, 5 мас.% MnOx (в расчете на MnO2), SiO2 — остальное. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в своем составе в качестве оксида переходного металла содержит оксиды марганца в количестве 5 мас.% (в расчете на MnO2).

Пример 4. Катализатор состава 5 мас.% Ag, 5 мас.% ZrO2, SiO2 — остальное. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что в своем составе в качестве оксида переходного металла содержит оксид циркония в количестве 5 мас.%.

Пример 5. Катализатор состава 5 мас.% Ag, 5 мас.% FeOx(B расчете на Fe), SiO2 — остальное. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что в своем составе содержит оксиды железа в количестве 5 мас.% в расчете на Fe.

Пример 6. Способ получения ацетальдегида из этанола заключается в пропускании паров этанола через слой катализатора по пп. 1-5 в потоке газа-носителя, содержащего от 0 до 21% кислорода, при температуре 160-260°C.

Пример 7. Способ получения ацетальдегида и водорода заключается в пропускании паров этанола через слой катализатора по пп. 1-5 в потоке инертного газа-носителя при температуре 260-350°C.

В таблице 1 приведены текстурные характеристики носителей, используемых для получения предлагаемых катализаторов и катализаторов-прототипов. В таблицах 2 и 3 представлены результаты каталитических испытаний предложенных катализаторов в реакции дегидрирования этанола в ацетальдегид, а также их сравнение с катализатором-прототипом. Газовую смесь, содержащую 2% С2Н5ОН и Не (остальное) или 2% С2Н5ОН, 18% O2 и Не (остальное), пропускали через слой катализатора массой 500 мг при скорости подачи 60 см3/мин и скорости нагрева 2°С/мин. Анализ продуктов реакции проводили методом газовой хроматографии. Получение из ацетальдегида этанола

Получение из ацетальдегида этанола

Получение из ацетальдегида этанола

X, % — конверсия этанола,

S, % — селективность по ацетальдегиду,

Y, % — выход ацетальдегида,

А, ммоль/г·с — активность, выраженная в количестве превращенного этанола на массу катализатора за единицу времени,

TOF, с-1 — абсолютная активность, выраженная в количестве моль этанола, превращенного на 1 моль активных центров за 1 секунду.

Из результатов сравнения предлагаемых катализаторов и катализатора-прототипа, представленных в Таблицах 1, 2 и 3, видно, что предлагаемые катализаторы являются более активными при меньшем содержании серебра (в 2 раза), что приводит к снижению стоимости катализатора (так как серебро является самым дорогим компонентом катализатора).

Из данных сравнения каталитических свойств видно, что на предлагаемых катализаторах ацетальдегид может быть получен из этанола в режиме окислительного дегидрирования (в присутствии кислорода в реакционной смеси) при температурах 150-260°C с выходом более 50%, что превосходит активность катализатора-прототипа. В режиме дегидрирования (реакционная смесь С2Н5ОН/Не) ацетальдегид может быть получен с выходом более 50% в диапазоне температур 260-350°C, при этом получается стехиометрическое количество водорода. Катализатор-прототип уступает по выходу продукта, а также по чистоте получаемого ацетальдегида. Так, для катализатора прототипа в побочных продуктах содержатся этилметилкетон (выход до 3,7%), этилацетат (выход до 3,7%), бутаналь и бутанол-1, что требует дополнительной трудоемкой очистки продукта. Для предлагаемых серебросодержащих катализаторов основным побочным продуктом является CO2, очистка от которого не является трудоемкой.

Важно отметить, что предлагаемые катализаторы обладают высокой активностью в превращении этанола в ацетальдегид как без, так и в присутствии кислорода в реакционной смеси. При этом максимальный выход ацетальдегида в присутствии кислорода в смеси достигается при температурах на 100-120°C ниже, чем при ведении каталитического процесса в бескислородных условиях.

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности:

— заявленный способ и катализатор предназначены для получения ацетальдегида из этанола в режиме окислительного дегидрирования;

— заявленный способ и катализатор предназначены для получения ацетальдегида и водорода из этанола в режиме чистого дегидрирования;

— для заявленного изобретения в том виде, в каком оно охарактеризовано в независимых пунктах формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке средств и методов.

1. Катализатор получения ацетальдегида и водорода из этанола, представляющий собой мезопористый силикагель (Sуд. =100-300 м2/г) с нанесенным на его поверхность серебром в количестве 1-8% от массы катализатора, находящимся в высокодисперсном (наноразмерном) состоянии со средним размером частиц 2.8 нм, отличающийся тем, что содержит один или несколько оксидов из CeO2, MnOx, ZrO2, FeOx при их суммарном содержании 0.5-8% от массы катализатора.

2. Способ получения ацетальдегида, заключающийся в пропускании газовой смеси, содержащей пары этанола и кислород в количестве до 21 об.%, через слой катализатора по п.1 при температуре 160-260°C.

3. Способ получения ацетальдегида и водорода, заключающийся в пропускании газовой смеси, содержащей пары этанола, через слой катализатора по п.1 при температуре 260-350°C.

www.findpatent.ru


You May Also Like

About the Author: admind

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *