Получение из этилового спирта уксусного альдегида

Дата публикации

Уксусный альдегид (другие названия: ацетальдегид, метилформальдегид, этаналь) — это органическое соединение, принадлежащее к классу альдегидов. Это вещество имеет важное значение для человека, оно встречается в кофе, хлебе, спелых фруктах и овощах. Синтезируется растениями. Встречается в природе и производится в больших количествах человеком. Формула уксусного альдегида: CH3-CHO.

Физические свойства уксусного альдегида

1. Уксусный альдегид – это жидкость без цвета, имеющая резкий неприятный запах.

2. Хорошо растворяется в эфире, спирте и воде.

3. Молярная масса составляет 44,05 грамм/моль.

4. Плотность равна 0,7 грамм/сантиметр³.

Термические свойства уксусного альдегида


1. Температура плавления равна -123 градусам.

2. Температура кипения составляет 20 градусов.

3. Температура воспламенения равна -39 градусам.

4. Температура самовоспламенения составляет 185 градусов.

Получение уксусного альдегида

1. Основной способ получения этого вещества заключается в окислении этилена (так называемый процесс Вакера). Так выглядит эта реакция:

2CH2 = C2H4 (этилен) + O2 (кислород) = 2CH3CHO (метилформальдегид)

2. Также уксусный альдегид можно получить посредством гидратации ацетилена в присутствии ртутных солей (так называемая реакция Кучерова). При этом получается фенол, который затем изомеризуется в альдегид.

3. Следующий метод был популярным до появления вышеописанного процесса. Выполнялся путем окисления или дегидрирования этилового спирта на серебряном или медном катализаторе.

Применение уксусного альдегида

— Для получения каких веществ нужен уксусный альдегид? Уксусная кислота, бутадиен, альдегидные полимеры и некоторые другие органические вещества.

— Используется в качестве прекурсора (вещество, которое участвует в реакции, приводящей к созданию целевого вещества) к уксусной кислоте. Однако так применять рассматриваемое нами вещество вскоре перестали. Это произошло по той причине, что уксусную кислоту проще и дешевле производить из металона при помощи процессов Катива и Монсанто.


— Метилформальдегид – важный прекурсор к пентаэритролу, пиридиновым производным и кротоналдегиду.

— Получение смол в результате того, что мочевина и уксусный альдегид имеют способность конденсироваться.

— Получение этилидендиацетата, из которого в дальнейшем производят мономер поливинилацетат (винилацетат).

Табачная зависимость и уксусный альдегид

Данное вещество – это значительная часть табачного дыма. Недавно была проведена демонстрация, на которой было показано, что синергическая связь уксусной кислоты с никотином увеличивает проявление зависимости (особенно у лиц до тридцати лет).

Болезнь Альцгеймера и уксусный альдегид

Те люди, у которых нет генетического фактора конверсии метилформальдегида в уксусную кислоту, имеют высокий риск предрасположенности к такому заболеванию, как сенильная деменция (или болезнь Альцгеймера), которая обычно возникает в старческом возрасте.

Алкоголь и метилформальдегид


Предположительно рассматриваемое нами вещество является канцерогеном для человека, так как на сегодняшний день существуют доказательства канцерогенности уксусного альдегида в различных экспериментах на животных. Кроме этого, метилформальдегид повреждает ДНК, вызывая тем самым несоразмерное с массой тела развитие мышечной системы, которое связано с нарушением обмена белка в организме. Было проведено исследование 800 алкоголиков, в результате которого ученые пришли к выводу, что у людей, подвергшихся воздействию уксусного альдегида, есть дефект в гене одного фермента – алкогольдегидрогеназы. По этой причине такие пациенты больше подвержены риску развития онкологического заболевания почек и верхней части печени.

www.vigivanie.com

48. Формальдегид и ацетальдегид

Строение и свойства формальдегида: это бесцветный газ с резким удушливым запахом, ядовит; он хорошо растворим в воде; водный 40 %-ный раствор формальдегида называется формалином.

Химические свойства формальдегида.

Для формальдегида характерны реакции окисления и присоединения (в том числе и поликонденсации):

1) реакция окисления:

а) реакция окисления протекает очень легко – альдегиды способны отнимать кислород от многих соединений;

б) при нагревании формальдегида с аммиачным раствором оксида серебра (в воде оксид серебра нерастворим) происходит окисление формальдегида в муравьиную кислоту НСООН и восстановление серебра. Образование «серебряного зеркала» служит качественной реакцией на альдегидную группу;


г) альдегиды восстанавливают гидроксид меди (II) до гидроксида меди (I), который превращается в оранжевый оксид меди (I);

д) реакция протекает при нагревании: 2СuОН → Сu2О + Н2О;

е) эта реакция также может быть использована для обнаружения альдегидов;

2) реакция присоединения:

а) реакция присоединения протекает за счет разрыва двойной связи карбонильной группы альдегида;

б) присоединение водорода, которое происходит при пропускании смеси формальдегида и водорода над нагретым катализатором – порошком никеля, приводит к восстановлению альдегида в спирт;

в) формальдегид присоединяет также аммиак, гидросульфит натрия и другие соединения.

Способы получения формальдегида:

1) в промышленности формальдегид получают из метанола, пропуская пары спирта вместе с воздухом над нагретым до 300 °C медным катализатором: 2СН3ОН + O2 → 2НСНО + 2Н2О;

2) важным промышленным способом является также окисление метана воздухом при 400–600 °C в присутствии небольшого количества оксида азота в качестве катализатора: СН4 + O2 → СН2О + Н2О.

Применение формальдегида: 1) формальдегид в больших количествах применяется для производства фенолоформальдегидных смол; 2) он служит исходным веществом для производства красителей, синтетического каучука, лекарственных веществ, взрывчатых веществ и др.


Особенности ацетальдегида: ацетальдегид (или уксусный альдегид, или этаналь) – это бесцветная жидкость с резким запахом, хорошо растворимая в воде; присоединение водорода к ацетальдегиду протекает в тех же условиях, что и к формальдегиду.

Особенности паральдегида: это жидкость, которая застывает в кристаллическую массу при 12 °C, а при нагревании в присутствии разбавленных минеральных кислот переходит в ацетальдегид; обладает сильным снотворным действием.

studfiles.net

УКСУСНЫЙ АЛЬДЕГИД (ацет-альдегид, этаналь) — алифатический альдегид, СН3СНО; метаболит, образующийся при спиртовом брожении, окислении этилового спирта, в т. ч. в организме человека, и в других обменных реакциях. У. а. используют при получении различных лекарственных средств (см.), уксусной кислоты (см.), надуксусной к-ты СНдСОООН, уксусного ангидрида (СН3С0)20, этилацетата, а также в производстве синтетических смол и др. На соответствующих производствах представляет собой профессиональную вредность.

У. а. представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом, /°пл —123,5°, *°кип 20,2°, его относительная плотность при 20° [d]*°


0,783, коэффициент преломления при 20° [п]2^ 1,3316, концентраци

онные пределы взрываемости (КПВ) 3,97 — 57%. С водой, этиловым спиртом, эфиром и другими органическими растворителями У. а. смешивается в любых соотношениях.

У. а. вступает во все реакции, характерные для альдегидов (см.), в частности он окисляется до уксусной к-ты, претерпевает альдольную и кротоновую конденсации, образует уксусно-этиловый эфир по реакции Тищенко и характерные для альдегидов производные по карбонильной группе. В присутствии кислот У. а. полимеризуется до циклического кристаллического тетрамера метальдегида или жидкого параль-дегида. В промышленном масштабе У. а. получают гидратацией ацетилена (см.) в присутствии катализаторов — солей ртути, окислением этилового спирта (см.) и наиболее экономичным способом — окислением этилена (см. Углеводороды) в присутствии палладиевого катализатора.

Качественное обнаружение У. а. основано на появлении синего окрашивания в резз^льтате взаимодействия У. а. с нитропруссидом натрия в присутствии аминов. Количественное определение состоит в получении какого-либо производного У. а. по карбонильной группе и его весового, объемного (см. Титриметриче-ский анализ) или колориметрического определения (см. Колориметрия).

Образование У. а. как промежуточного продукта обмена веществ происходит как в растительных, так и в животных организмах. Первой стадией превращения этилового спирта в организме человека и животных является его окисление до У.
в присутствии алкоголь-дегидрогеназы (см.). У. а. образуется также при декарбоксилировании (см.) пирувата (см. Пировиноградная кислота) при спиртовом брожении и при расщеплении треонина (см.) под действием треонин-альдолазы (КФ 4.1.2.5). В организме человека У. а. окисляется до уксусной к-ты гл. обр. в печени под действием НАД-зависимой альдегидоксидазы (КФ 1.2.3. 1), ацетальдегидооксидазы и ксантокиназы. У. а. участвует в биосинтезе треонина из глицина (см.). В наркол. практике применение те ту рама (см.) основано на способности этого препарата специфически блокировать ацетальдегид-оксидазу, что приводит к накоплению в крови У. а. и, как следствие,, к сильной вегетативной реакции — расширению периферических сосудов, сердцебиению, головной боли, удушью, тошноте.

Уксусный альдегид как профессиональная вредность. При хрон. воздействии на человека невысоких концентраций паров У. а. отмечают преходящее раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей и конъюнктивы. Пары У. а. во вдыхаемом воздухе в высоких концентрациях вызывают учащение

пульса, повышенную потливость; признаки резкого раздражающего действия паров У. а. в этих случаях усиливаются (особенно ночью) и

могут сочетаться с удушьем, сухим болезненным кашлем, головной

болью. Последствием такого отравления бывают бронхит и пневмо

ния.

Попадание на кожу жидкого У. а. может вызывать ее гиперемию и появление инфильтратов.

Первая помощь и неотложная терапия.
и отравлении парами У. а. пострадавшего необходимо вывести на свежий воздух, обеспечить ингаляцию водяного пара с нашатырным спиртом, при показаниях — ингаляции увлажненного кислорода, сердечные средства, стимуляторы дыхания (лобелин, цитотон), настойка валерианы, препараты брома. При резком раздражении слизистых оболочек дыхательных путей — щелочные или масляные ингаляции. При болезненном кашле — кодеин, этил-морфина гидрохлорид (дионин), горчичники, банки. При раздражении конъюнктивы — обильное промывание глаз водой или изотоническим р-ром хлорида натрия. При отравлении через рот — немедленное промывание желудка водой с добавлением р-ра аммиака (нашатырного спирта), 3% р-ром гидрокарбоната натрия. Дальнейшее лечение — симптоматическое. При попадании У. а. на кожу — немедленное обмывание пораженного участка водой, но лучше 5% р-ром нашатырного спирта.

Пострадавший должен быть отстранен от работы с вредными веществами до выздоровления (см. Профессиональные болезни).

Меры профилактики интоксикаций У. а. заключаются в герметизации оборудования, безотказной работе вентиляции (см.), механизации и автоматизации работ по розливу и транспортировке У. а. Хранить У. а. необходимо в герметически закупоренных сосудах. На производствах и в лабораториях, связанных с контактом с У. а., должны неукоснительно соблюдаться меры личной гигиены, пользование специальной одеждой и обувью, защитными очками, универсальными респираторами.

УЛИТКОВЫЙ КАНАЛЕЦ 41


Предельно допустимая концентрация паров У. а. в воздухе рабочей зоны 5 мг/м3.

Библиогр.: Вредные вещества в промышленности, под ред. Н. В. Лазарева и Э. Н. Левиной, т. 1, Л., 1976; Лебе

дев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, М., 1981; Уайт А. и д р. Основы биохимии, пер. с англ., т. 1—3, М., 1981, А. Н. Климов, Д. В. Иоффе;

Н. Г. Будковская (гиг.).,

бмэ.орг

Сущность двух основных веществ

Прозрачные колбы и минзурки

Уксусный альдегид имеет и другое название ацетальдегид, этанал или метилформальдегид. Его формула имеет вид: CH3-CHO.

Если рассматривать соединение с точки зрения химических свойств, то вещество представляется собой жидкость, не имеющую цвет, но с едким резким запахом. Отлично растворяется в воде и имеет температуру кипения в 20ºС.

Получить уксусный альдегид можно нагрев паральдегид (триммер) с кислотой неорганического происхождения. Второй способ, через окисление этилена или по-другому его называют процесс Вакера. Окислителем является хлорид палладия

Самый популярный способ, с помощью которого возможно получение альдегида – окисление этилового спирта, но с использованием меди или серебра в качестве катализатора. После дегидратации, помимо альдегида образуется также водород и вода.


Это один из самых часто встречаемых соединений, которое можно найти в любом продукте, начиная от хлебобулочных изделий, заканчивая плодами растений. Он  является составной частью дыма от сигарет и автомобильных выхлопов. Именно поэтому он относится к категории сильно ядовитых веществ, которые загрязняют токсинами атмосферу.

Этанол или этиловый спирт является простым спиртом, обозначается как C2H5OH, относится к категории одноатомных спиртов. Представляет собой жидкость, летучего состава и горючего.

Важнейшая составляющая алкогольных напитков, оказывает угнетающий эффект на нервную систему человека, при этом успокаивает его. Является составной частью топливной жидкости, многих растворителей и широко применяется в медицине, как средство дезинфекции и антисептик. Из этилового спирта готовят настойки, добавляют в бытовую химию, антифризы и омыватели. Паста для чистки зубов, парфюм и гели для душа состоят из спирта.

Лаборант держит в руке емкость с зеленой жидкостьюОн является результатом химических реакций, т.к. в природе не встречается.

Основные пути получения:

  1. Брожение. Продукты сельскохозяйственной деятельности подвергают воздействию дрожжей, вследствие чего и выделяется этанол, но его концентрация не так высока, не достигает и 15%.
  2. Производство в промышленных условиях. После уникальных автоматизированных этапов получения этилового спирта, получается жидкость с высокой концентрацией.

Процесс получения Ацетальдегида

Как уже было сказано, одним из способов получения уксусного альдегида является реакция окисления, которая осуществляется с использованием высоких температур и оксида меди. Формула является составной часть получения уксусной кислоты и выглядит следующим образом:

C2H5OH + CuO(t) = Cu + H2O + CH3CHO,

Несомненно, процесс достаточно удобный, но существует и иной способ получения уксусного альдегида.

Процесс дегидрирования этилового спирта был популярен еще 50 лет назад.

Макет Множество положительных моментов имеет данный способ, к примеру:

  1. Не выделяются ядовитые токсины, отравляющие организм и атмосферу.
  2. Несложные и мягкие условия осуществления реакции, нет опасности для жизни человека.
  3. Вследствие реакции получается водород. Это одно из самых универсальных веществ, которому могут найти различные применения.
  4. Нет нужды использовать различные нефтяные продукты, поскольку за основу берется только этиловый спирт.

Итак, превращение происходит под воздействием примерно 400°С, отщепляется водород, каталитическим способом. Гидрогенизация – это метод каталитического синтеза, который основывается на окислительно-восстановительных процессах, связанных подвижным равновесием.

Формула химической реакции имеет вид:

C2H5OH  CH3CHO + H2

С увеличением температуры и резким снижением давления молекулы водорода направлены на преобразование ацетальдегида, но как только характеристики поменяются, давление повысится, а температура упадет, H2 приведет к образованию этанола. Именно такое воздействие условий составляет реакция гидрогенизации.

Химическая лабораторияДля данного метода также используют катализатор в виде меди или цинка. Медь – сильный и активный катализатор, который способен, во время реакции, потерять активность. Поэтому создают некую смесь из меди, оксида кобальта (не более 5%), и всего 2% оксида хрома, все это наносится на асбест. Если имеется данный катализатор, то реакцию осуществляют всего при 280-300° С. Степень трансформации этанола в такой ситуации равна 33-50% за один проход через катализатор.

Преимущество второго метода перед первым в том, при дегидрировании образуется намного меньше побочных токсических веществ, но, при этом фиксируется высокий показатель ацетальдегида в контактных газах. Контактные газы данной реакции это пары ацетальдегида и водорода, в равном соотношение (обычно 1:1), а вот контактные газы окислительного процесса состоят из разбавленного азотом спирта, который вводится с воздухом. По этой причине, выделить ацетальдегид из контактных газов реакции дегидрирования намного проще, и процент потерь будет существенно ниже, чем у окислительной реакции.

Еще одним важным достоинством является то, что из дегидрированного спирта появляется этилацетат, он является очень ценным продуктом.

Прозрачные емкости на столеОбычно, после трансформации в альдегид, его используют для синтезирования уксусной кислоты. Чтобы получить ее, необходимо провести процесс окисления ртутью ацетальдегид:

CH3CHO + HgSO4 + H2O = CH3COOH + H2SO4 + Hg

При этом стоит учитывать, что ртуть – это не ускоритель и чтобы остановить заключающую реакцию, добавляют сульфат железа (III), именно он и проводит окисление ртути.

Чтобы не допустить гидролиз солей, добавляют серной кислоты. А порой, если нет сульфата ртути (II), готовят раствор самостоятельно: в серной кислоте растворяют оксид ртути. Берут примерно в соотношении 4:1 серной кислоты и оксид ртути.

Получается химический раствор и ради отщепления уксусной кислоты, его необходимо профильтровать и добавить раствор щелочи.

Результат уксусной кислоты высчитывают только с учетом того, что карбид кальция чистейший. Выявить соотношение в процентах полученной кислоты к теоретическому показателю – один из путей, как можно получить выход уксусной кислоты.

alcogolizm.com

1.2.5 Получение ацетальдегида дегидрированием этилового спирта

При каталитическом дегидрировании этилового спирта образуется уксусный альдегид:

CH3 – CH2–OH Получение из этилового спирта уксусного альдегида CH3–CHO + H2

При получении ацетальдегида этим методом применяют медные или медно-цинковые катализаторы. Медь для данного процесса является высокоактивным катализатором, но она быстро теряет активность. Хорошим стойким катализатором является медь с добавками 5% оксида кобальта и 2% оксида хрома, нанесенная на асбест. В присутствии этого катализатора процесс можно проводить при сравнительно низких температурах (275-300° С). Степень превращения спирта в этих условиях составляет 33-50% за один проход через катализатор.

Достоинством процесса дегидрирования спирта по сравнению с процессом окислительного дегидрирования является относительно малое образование побочных продуктов и высокое содержание ацетальдегида в контактных газах. Контактные газы процесса дегидрирования в основном состоят из паров ацетальдегида и водорода (примерно 1 : 1), в то время как контактные газы окисления спирта разбавлены азотом, вводимым с воздухом. Поэтому выделение ацетальдегида из контактных газов дегидрирования спирта легче и сопряжено с меньшими потерями альдегида. Кроме того, при дегидрировании этилового спирта образуется ценный побочный продукт– этилацетат (9-10% от количества ацетальдегида).[5, с. 492]

1.2.6 Получение ацетальдегида окислением этилена

Образование ацетальдегида при взаимодействии этилена с водным раствором хлористого палладия наблюдал Филлипс ещё в 1894 г. Образующийся в безводной среде комплекс этилена с хлористым палладием был описан Карашем в 1938 г. При взаимодействии палладиевого комплекса с водой происходит окисление активированного олефина с образованием ацетальдегида, выделением палладия и хлорида водорода. [6, с.302]

Непрерывный процесс получения ацетальдегида, в котором восстановление до металлического Pd совмещается с непрерывным его окислением кислородом воздуха, был предложен в 1959 г. Я. К. Сыркиным, И.И. Моисеевыми, М.Н. Варгафтиком. Этот процесс может протекать в одну стадию (в одном аппарате происходит как окисление этилена, так и выделяющегося палладия) или в две стадии: окисление (карбонилирование) олефина через стадию образования активного комплекса и восстановление Pd протекает в одном аппарате, а окисление металлического Pd — в другом:

CH2=CH2 +PdCl2 + H2OПолучение из этилового спирта уксусного альдегида CH3CHO + Pd + 2HCl

Pd + 2HCl + 0,5O2 Получение из этилового спирта уксусного альдегида PdCl2 + H2O

В первом (одностадийном) варианте условия процесса и соотношение реагентов должны быть такими, чтобы скорости окисления этилена и Pd были одинаковыми (или последняя выше). Вместе с тем скорость второй реакции значительно ниже, чем первой, поэтому активность катализатора в таком варианте процесса быстро падает.

Для повышения скорости окисления Pd были предложены промоторы (это главное достижение в промышленной реализации данного процесса) – соли меди или железа в среде хлороводородной кислоты, играющие роль переносчиков кислорода, окисляя палладий, медь или железо, восстанавливаются по реакциям:

Pd + 2HCl + 0,5O2Получение из этилового спирта уксусного альдегида PdCl2 + H2O

Cu2Cl2 + 2HCl + 0,5O2Получение из этилового спирта уксусного альдегида 2CuCl2 + H2O

или Pd + 2FeCl3 Получение из этилового спирта уксусного альдегидаPdCl2 + 2FeCl2

2FeCl2 + 2HCl + 0,5O2 Получение из этилового спирта уксусного альдегида 2FeCl3 + H2O

Соли Cu2Cl2 и FeCl2 легко окисляются кислородом воздуха, при этом металл переходит в свое исходное высшее валентное состояние. Следовательно, совмещение этих реакций создает предпосылки для осуществления в промышленном масштабе получения ацетальдегида прямым окислением этилена молекулярным кислородом.[3, с. 455]

При этом, если процесс осуществляется в одном аппарате, то во избежание разбавления непрореагировавшего этилена окисление необходимо проводить чистым кислородом. Избыток же этилена вводится как с целью быстрого вывода ацетальдегида из зоны реакции, так и для создания соотношения компонентов за пределами взрывоопасных концентраций. В случае двухстадийного процесса (когда реакции получения ацетальдегида и окисления Pd проходят в одном аппарате, а окисление Сu2С12 или FeCl2 – в другом) можно использовать кислород воздуха, так как подача этилена и воздуха разделена.

Суммарная реакция образования ацетальдегида сопровождается выделением значительного количества тепла:

СН2 = СН2 + 0,5О2Получение из этилового спирта уксусного альдегида СН3СНО, ΔН = –221,5 кДж/моль

Скорость отдельных реакций и, соответственно, скорость образования побочных продуктов зависит от условий проведения процесса. На скорость суммарной реакции, селективность процесса и выход ацетальдегида существенно влияет состав катализаторного раствора (содержание PdCl2, CuCl2 и FeCl2), кислотность среды, давление, температура, соотношение этилена и окисляющего агента.

Соотношение между общим суммарным содержанием металлов окислительно-восстановительной системы (Сu, Fe или смеси) и Pd должно быть не меньше 15:1. На практике используется соотношение (25 :1)-(50:1). Такой избыток меди или железа обусловливается высокой стоимостью Pd.

Конверсия олефина зависит также от мольного соотношения в катализаторе меди (железа) и галогена; оно поддерживается в узком диапазоне (1:1,4-1:1,8). Поэтому добавляемый в ходе процесса галоген в виде хлорида или этилхлорида должен дозироваться достаточно точно, так как при соотношении меньшем, чем 1:1, снижается конверсия этилена, а при соотношении 1;2 и выше реакция замедляется. В этом случае добавляют ацетат меди [3, с. 457].

Процесс следует проводить в кислой (рН=0,8-3,0) или нейтральной среде (рН= 6,0-7,5), так как при повышении рН из катализаторного раствора будет выпадать хлорид меди (I), что приводит к снижению выхода ацетальдегида и забивки отверстий газораспределительного устройства. Растворимость хлорида Сu(I) можно повысить добавлением в катализаторный раствор муравьиной, уксусной, а лучше — трихлоруксусной кислоты. Однако их следует добавлять в незначительном количестве (особенно уксусную кислоту), так как карбоновые кислоты образуют с Сu малоактивные соли. Кроме того, уксусная кислота растворяет продукты синтеза, что приводит к образованию побочных хлорированных продуктов.

Растворимость солей в воде ограничена, поэтому образуются разбавленные растворы катализатора, что приводит к его низкой удельной производительности. В связи с этим выгоднее работать с катализатором, находящимся в виде суспензии в воде или в разбавленной уксусной кислоте (шламовый катализатор). Применение шламового катализатора позволяет сочетать высокую концентрацию катализатора с хорошим отводом тепла; образовывать стабильную пену, что в свою очередь приводит к хорошему диспергированию газа.

В качестве сырья можно использовать как концентрированный этилен, так и этан-этиленовую фракцию. Наличие малых количеств водорода, оксида и диоксида углерода, предельных углеводородов не мешает протеканию процесса. Содержание непредельных углеводородов и серы должно быть незначительным (ацетилена <0,005 %, высших олефинов <0,03 %, серы <0,001 %) во избежание образования побочных продуктов.

Превращение этилена в ацетальдегид при 20 °С протекает с низкой скоростью. Реакция проходит сравнительно интенсивно при 100-130°С.

Для поддержания реакционной массы в жидком состоянии при такой температуре требуется повышенное давление (0,3-1,1 МПа), которое способствует и ускорению процесса за счет улучшения растворимости газов. Для повышения растворимости олефина и кислорода в водных растворах рекомендуется применять реакционные устройства, в которых осуществляется турбулизация жидкости и обеспечивается максимальная поверхность контакта фаз.[3, с. 458]

Для полного окисления олефинов в соответствующие альдегиды или кетоны мольное соотношение олефины:кислород должно составлять 2 :1. С целью безопасности работают обычно с недостатком кислорода (соотношение олефин:кислород от 2,5:1 до 4:1).

Во избежание побочных реакций (конденсации и хлорирования) предусматривается непрерывный отвод ацетальдегида из зоны реакции по мере его образования.

Выход ацетальдегида в зависимости от условий проведения реакций и состава катализатора колеблется в пределах 84-98%. При этом в качестве побочных продуктов образуются уксусная и муравьиная кислоты, хлорсодержащие вещества (метилхлорид, этилхлорид, хлорацетальдегид), кротоновый альдегид, диоксид углерода и др.

Процесс прямого окисления этилена в ацетальдегид может осуществляться как с использованием жидкого катализаторного раствора (гомогенно-каталитический процесс), так и на твердом катализаторе (гетерогенно-каталитический процесс). При гомогенном процессе хорошие результаты получаются при использовании водного раствора, содержащего 0,3-0,5% PdCl2, 12-33% СuС12•Н2О, 2-3% Сu(СН3СОО)2•Н2О. В небольших количествах иногда добавляется уксусная кислота.

Гетерогенный процесс может проводиться на катализаторе, представляющем смесь хлоридов Pd и Сu на носителе (оксид алюминия, силикагель, пемза, активированный уголь), например может использоваться катализатор следующего состава: 2% PdCl2 и 10% СuС12, нанесенные на активированный уголь. Гетерогенно-каталитический процесс может осуществляться как на катализаторе с неподвижным слоем (в трубчатом аппарате и в колонном аппарате с катализатором на полках), так и на катализаторе в псевдоожиженном состоянии. Гетерогенно-каталитический процесс сопряжен с трудностями, связанными с отводом теплоты реакции, но они могут быть устранены. В частности, одним из вариантов может быть отвод тепла за счет испарения впрыскиваемого между слоями катализатора водного конденсата. Однако это дает дополнительное количество загрязненной воды, требующей очистки. Поэтому лучше отводить тепло в обычном трубчатом аппарате, выполняющем одновременно роль котла-утилизатора.[3, с. 459]

Таким образом, в одностадийном способе процесс проводится при температуре 90-100°С и давлении 1 МПа, а в двухстадийном — окисление этилена проводится при температуре 100-120°С и давлении 0,8-1,3 МПа. Конверсия этилена в одностадийном способе за один проход составляет 30-50% (остальное возвращается в реактор в виде рецикла), выход ацетальдегида на пропущенный этилен в двухстадийном способе составляет 95 % (дополнительно образуется 1,0-1,5% уксусной кислоты и 1,0-1,3% хлорпроизводных).

Основное различие двух вариантов процесса состоит в том, что конверсия этилена за один проход при двухстадийном способе составляет около 100 % и, следовательно, не требуется его рециркуляция. В двухстадийном варианте может использоваться менее чистый этилен, чем в одностадийном. В первом случае требования по технике безопасности менее жесткие, однако двухстадийный способ требует больших капитальных затрат.[3, с. 460]

www.kazedu.kz

 

Реактивы:

Хромовая смесь (K2Cr2O7 + H2SO4)

Этанол

Фуксинсернистая кислота

Ход работы:

В сухую пробирку наливают 2 мл хромовой смеси, помещают кипятильный камешек и добавляют 2 мл (0,0034 моль) этанола. Пробирку закрывают газоотводной трубкой, свободный конец трубки помещают в другую пробирку с бесцветной фуксинсернистой кислотой. Пробирку со смесью зажимают держателем и осторожно нагревают. Хромовая смесь изменяет свою окраску и из оранжево-красной становится зеленой. Спирт за счет кислорода хромовой смеси окисляется в альдегид, а альдегид вместе с парами воды уходит через газоотводную трубку в пробирку, в которой находится фуксинсернистая кислота, окрашивая её в малиновый цвет.

Эта реакция (с реактивом Моллера) используется в спиртовом производстве для количественного определения альдегидов при контроле качества получаемого этилового спирта.

Окисление спирта происходит по следующей схеме:

 

3CH3-CH2-OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 ® 3CH3-CHO + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O

 

Опыт № 26. Окисление альдегида. Образование серебряного зеркала

 

Реактивы:

Формальдегид (40% водный раствор)

10% раствор гидроксида натрия

Аммиачный раствор гидроксида серебра (реактив Толленса)

Ход работы:

В чистую пробирку наливают 4 мл 10% раствора гидроксида натрия и осторожно нагревают на пламени горелки до кипения. Затем содержимое выливают, пробирку охлаждают и несколько раз ополаскивают водой. В подготовленную таким образом пробирку наливают 2 мл формалина (раствор, содержащий 40 % формальдегида, 8 % метилового спирта и 52 % воды), 2 мл свежеприготовленного аммиачного раствора оксида серебра, и смесь слегка встряхивают. Затем содержимое очень осторожно нагревают, вращая пробирку так, чтобы жидкость распределялась по стенкам. Через 1 минуту стенки пробирки покрываются блестящим слоем выделившегося металлического серебра, образуется серебряное зеркало. Формальдегид окисляется в муравьиную кислоту, а серебро восстанавливается (окислительно-восстановительная реакция):

 

H-COH + 2[Ag(NH3)2]OH ® H-COOH + 2Ag¯ + 4NH3­ + H2O

 

Опыт № 27. Реакция диспропорционирования формальдегида

(реакция Канницаро)

 

Реактивы:

Формальдегид (40% водный раствор)

10% раствор гидроксида натрия

Индикатор метиловый красный

Ход работы:

В пробирку наливают 1 мл 40% раствора формальдегида, добавляют каплю раствора метилового-красного. Раствор имеет жёлтую окраску (нейтральная среда). При добавлении щёлочи раствор краснеет, что указывает на кислую реакцию. При этом одна молекула альдегида в водных растворах окисляется до кислоты за счет другой молекулы, которая в свою очередь восстанавливается в соответствующий спирт:

2НСНО +Н2О → НСООН + СН3ОН

 

Опыт № 28. Окисление формальдегида гидроксидом меди (II)

В щелочной среде

 

Реактивы:

Формальдегид (40% водный раствор)

20% раствор гидроксида натрия

5% раствор сульфата меди

Ход работы:

В пробирку наливают 2 мл 20% раствора гидроксида натрия (0,01 моль) и 0,5 мл 5% раствор сульфата меди (1,6∙10-4 моль). К полученному осадку гидроксида меди (II) добавляют 1 мл 40% водного раствора формальдегида (0,016 моль). Нагревают только верхнюю часть раствора так, чтобы нижняя осталась для контроля холодной. В нагретой части пробирки выделяется осадок: сначала осадок имеет желтый цвет (образовался гидроксид меди (I) CuOH), затем цвет осадка переходит в красный (оксид меди (I) Cu2O).

 

H-CHO + 2Cu(OH)2 ® H-COOH + 2CuOH¯ + H2O

 

2CuOH ® Cu2O¯ + H2O

 

Поскольку формальдегид является самым активным альдегидом, то он может восстанавливать оксид меди, образуя «медное зеркало» (металлическая медь выделяется в виде коричнево-красного порошка):

 

H-CHO + Cu2O ® H-COOH + 2Cu¯

 

Опыт № 29. Цветные реакции на альдегиды

 

Реактивы:

Формальдегид (10% водный раствор)

0,5% водный раствор резорцина

Раствор фуксинсернистой кислоты

Концентрированная серная кислота

Ход работы:

В пробирку наливают 2 мл 10% формальдегида (7∙10-3 моль) и прибавляют 0,5 мл раствора фуксинсернистой кислоты. Через 1-2 минуты раствор приобретает розово-фиолетовое окрашивание. В другую пробирку наливают 2 мл 0,5% водного раствора резорцина (9,1∙10-5 моль), добавляют 1 мл 10% водного раствора формальдегида (3,5∙10-3 моль). Осторожно по стенкам пробирки по каплям приливают серную кислоту до образования малинового окрашивания.

 

Опыт № 30. Образование альдегидами и кетонами гидросульфитных производных

 

Альдегиды и кетоны, имеющие метильную группу, связанную с кетонной группой, легко вступают в реакцию с гидросульфитом натрия, образуя кристаллические вещества.

 

Реактивы:

Насыщенный раствор гидросульфита натрия

Формальдегид (40% водный раствор)

Ацетон

Ход работы:

В одну пробирку наливают 2 мл 40% раствора формальдегида (0,03 моль), а в другую 2 мл (0,027 моль) ацетона и в обе пробирки приливают по 1 мл насыщенного раствора гидросульфита натрия. В пробирку вносят стеклянную палочку и трут ею о стенки пробирки для инициирования процесса кристаллизации. При этом выпадает кристаллический осадок гидросульфитного соединения:

 

H-CHO + NaHSO3 ® H-CH(OH)-SO3Na¯

 

 
  Получение из этилового спирта уксусного альдегида

Гидросульфитные соединения легко разлагаются под действием разбавленных растворов кислоты, щелочи или соды с выделением свободного альдегида или кетона, поэтому гидросульфитные соединения используют для выделения и очистки альдегидов и кетонов.

cyberpedia.su


You May Also Like

About the Author: admind

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Adblock
detector