Спирт в альдегид

Уксусный альдегид имеет химическую формулу CH3COH. На вид он бесцветный, прозрачный, с резким запахом, может кипеть уже при комнатной температуре 20°C, с легкостью растворяется в воде и органических соединениях. Так как наука не стоит на месте, то сейчас получить уксусный альдегид из этилового спирта довольно просто.

Природа двух основных веществ

Ацетальдегид (этаналь) распространен в природе, встречается в продуктах и в большинстве растений. А также этаналь является составляющей автомобильных выхлопов и дыма от сигарет, поэтому он относится к категории сильных ядовитых веществ. Его можно синтезировать искусственно разными способами. Самый популярный метод – получить уксусный альдегид из этилового спирта. В качестве катализатора используют оксид меди (или серебра). В результате реакции получаются альдегид, водород и вода.

Этиловый спирт (этанол) представляет собой обычный всем известный пищевой C2H5OH. Он широко применяется в изготовлении алкогольных напитков, в медицине для дезинфекции, при производстве бытовой химии, духов, средств гигиены и прочего.

Этиловый спирт в природе не встречается, его производят с помощью химических реакций. Основные способы получения вещества следующие:

  • Брожение: определенные фрукты или овощи подвергают действию дрожжевого грибка.
  • Изготовление в промышленных условиях (применение серной кислоты).

Второй способ дает более высокую концентрацию этанола. С помощью первого варианта получится достичь только около 16% этого вещества.

Способы получения ацетальдегида из этанола

Процесс получения ацетальдегида из этилового спирта происходит по следующей формуле: C2H5OH + CuO = CH3CHO + Cu + H2O

В данном случае используют этанол и оксид меди, под воздействием высокой температуры происходит реакция окисления и получается уксусный альдегид.

Существует также другой метод получения альдегида – дегидрирование спирта. Он появился еще около 60 лет назад и пользуется популярностью до сих пор. Дегидрирование имеет множество положительных качеств:

  • нет выделений ядовитых токсинов, отравляющих атмосферу;
  • комфортные и безопасные условия реакции;
  • в процессе реакции выделяется водород, который тоже можно использовать;
  • не нужно тратиться на дополнительные составляющие – достаточно одного этилового спирта.

Получение альдегида данным методом происходит так: этанол нагревают до четырехсот градусов и каталитическим способом из него выходит водород. Формула процесса выглядит так: C2H5OH ͢ CH3CHO + H2.

Отщепление водорода происходит благодаря высокой температуре и низкому давлению. Как только температура упадет, а давление возрастет, H2 вернется и ацетальдегид снова станет спиртом.


При использовании метода дегидратации применяют также медный или цинковый катализатор. Медь в данном случае — очень активное вещество, способное терять активность во время реакции. Поэтому делают смесь из меди, оксидов кобальта и хрома, а затем наносят ее на асбест. Это дает возможность провести реакцию при температуре 270–300°C. В этом случае трансформация этанола достигает от 34 до 50%.

Определение оптимального метода

Если сравнивать метод окисления спирта с методом дегидратации, то второй обладает явным преимуществом, так как при нем образуется намного меньше токсических веществ и одновременно фиксируется наличие в контактных газах высокой концентрации этаналя. Эти газы при дегидратации содержат лишь ацетальдегид и водород, а при окислении имеют в составе разбавленный азотом этанол. Поэтому получить ацетальдегид из контактных газов легче и потерь его будет намного меньше, чем при окислительном процессе.


Еще одним важным качеством метода дегидратации является то, что полученное вещество применяют для производства уксусной кислоты. Для этого берут сульфат ртути и воду. Получается реакция по следующей схеме: CH3CHO + HgSO4 + H2O = CH3COOH + H2SO4 + Hg.

Для завершения реакции добавляют сульфат железа, который окисляет ртуть. Чтобы выделить уксусную кислоту, полученный раствор фильтруют и добавляют щелочной раствор.

Если нет готового HgSO4 (неорганическое соединение из соли металла и серной кислоты), то его готовят самостоятельно. Необходимо в 4 части серной кислоты добавить 1 часть оксида ртути.

Дополнительный способ

Существует еще один способ получения уксусного альдегида. Его используют для определения качества полученного спирта. Для его реализации потребуются: фуксинсернистая кислота, этиловый спирт и хромовая смесь (K2Cr2O7 + H2SO4).

В сухую склянку вливают хромовую смесь (2 мл), кладут кипятильный камень и добавляют этиловый спирт (2 мл). Пробирку накрывают трубкой для отвода газов и вставляют другой конец в емкость с фуксинсернистой кислотой. Смесь нагревают, в результате она меняет свой цвет на зеленый. В процессе реакции этанол окисляется и превращается в ацетальдегид, который в виде паров идет по трубке и, попадая в пробирку с фуксинсернистой кислотой, окрашивает ее в малиновый цвет.

Источник: dispanseri.ru

Что такое альдегиды?


Альдегиды – кислородосодержащие производные углеводородов, содержащие карбонильную группу С=О. В альдегиде две валентности атома углерода карбонила заняты алкильным радикалом и атомом водорода. Общая структурная формула альдегида выглядит следующим образом:

Структурная формула альдегидов

Рис. 1. Структурная формула альдегидов.

Для альдегидов характерна изомерия углеводородного радикала. Они могут иметь неразветвленную или разветвленную цепь. По международной номенклатуре ИЮПАК (IUPAC) названия альдегидов производят от названий соответствующих углеводородов с прибавлением суффикса -аль, или от исторически сложившихся названий соответствующих карбоновых кислот, в которые они превращаются при окислении (муравьиный альдегид, уксусный альдегид и т.д.).

Получение альдегидов

Основные способы получения следующие:

  • окисление спиртов. Альдегиды получают при окислении первичных спиртов, а кетоны при окислении вторичных. Альдегиды, полученные из первичных спиртов, которые потом окисляются до карбоновых кислот. Чтобы альдегид не превратился в кислоту, его отгоняют в ходе реакции:

Формула получения альдегидов при окислении первичных спиртов

Рис. 2. Формула получения альдегидов при окислении первичных спиртов.

  • дегидрирование спиртов. В результате этого процесса пары спирта пропускают над нагретым катализатором. Этот способ позволяет получать карбонильные соединения без побочных продуктов окисления

Формула получения альдегидов при дегидрировании спиртов

Рис. 3. Формула получения альдегидов при дегидрировании спиртов.


  • гидролиз дигалогенпроизводных. При действии воды образуются нестойкие двухатомные спирты, которые в момент образования выделяют воду; образуются соединения с карбонильной группой. Реакция ускоряется в присутствии щелочей.
  • гидратация алкинов. При гидратации ацетилена образуется уксусный альдегид, при гидратации гомологов ацетилена – кетоны. При гидратации алкинов (реакция Кучерова) происходит присоединение воды к ацетилену в присутствии солей ртути, в результате чего образуется ацетальдегид:

Формула получение альдегидов при гидратации алкинов

Рис. 4. Формула получение альдегидов при гидратации алкинов.

Источник: obrazovaka.ru

 

   Примеси спирта образуются в основном в процессе брожения. Од­нако на образование примесей спирта в процессе брожения могут оказать существенное влияние предшествующие брожению технологи­ческие операции, в частности, режим водно-тепловой обработки или разваривания сырья.


   Примеси возникают также и при перегонке и ректификации спирта. Примеси, возни­кающие при брожении, очень разнообразны. Количество и со­став примесей могут сильно изменяться в зависимости от условий, при которых проводится брожение; степени аэрации, расы дрожжей, рН бражки, концентрации сахара, температуры и других фак­торов.

   Спирт-сырец, получаемый после перегонки бражки, содержит большое количество примесей, различных по химической при­роде. Обычно содержание примесей не превышает 0,5% маc. от этилового спирта, содержащегося в сырце. В спирте-сырце обнаружено до 50 различных веществ, которые по химическому характеру могут быть разделены на четыре основные группы: спирты, аль­дегиды, эфиры и кислоты.

В ссылке (http://www.sergey-osetrov.narod.ru/Projects/Distillation_and_Rectification/alcohol_propety.htm) приведены более 40 примесей спирта, клас­сифицированные по химической природе, указаны их темпера­туры кипения и молекулярная масса, а также возможный технологический участок их образования и способы устранения примесей.


Есть указания на то, что кроме этих примесей, в спирте-сырце обна­ружены сероводород, меркаптаны, пиридин, триметилпиразин, тетраметилпиразин, диэтилпиразин, кротоновый альдегид и некоторые другие ве­щества.

 

Характер примесей , содержащихся в спирте, и их количество зависят:

1) от вида сырья и его качества;

2) от спо­соба работы, принятого на заводе, и

3) от оборудования, на котором производится работа.


 

Вопрос о влиянии различных факторов на образование при­месей спирта изучен еще недостаточно, поэтому не всегда можно ска­зать, как то или иное изменение в технологическом процессе отражается на составе примесей спирта-сырца.   Рассмотрим условное место возникновения важнейших примесей спирта [1, 2].

Сивушное масло образуется как побочный продукт спирто­вого брожения. Основными составными частями сивушного масла являются высшие спирты:

  • амиловый,
  • изобутиловый и
  • другие.

В табл. 2 приведены данные о составе сивушного масла [3].

Спирт в альдегид

Из рассмотрения данных табл. 2 следует, что состав сивушного масла, получаемого даже из сырья одного и того же вида, сильно отличается по процентному содержанию раз­личных компонентов. Так, например, содержание изоамилола в масле, полученном при переработке картофеля, колеблется в пределах от 34,4 до 68,7%.

Однако качественный состав сивушного масла (т.е. номенклатура ком­понентов) остается почти неизменным для всех образцов.

Из амиловых спиртов в сивушном масле содержится глав­ным образом изоамиловый.

По Эрлиху, образование амилового и других высших спир­тов при брожении объясняется дезаминированием аминокислот. При этом углеродная часть молекулы аминокислоты образует спирт, отвечающий по своему строению исходной аминокислоте [2], но содержащий на один атом углерода меньше.

По Женевуа, высшие спирты могут образовываться при бро­жении иным путем. Женевуа предложил схему образования амилового спирта из ацетальдегида без участия амино­кислот [2, 4].

И. Я. Веселое с сотрудниками также исследовал образова­ние высших спиртов в процессе спиртового брожения [5, 6]. Им показано, что высшие спирты образуются в анаэробных усло­виях вторично из кетокислот, возникающих в результате переаминирования аминокислот, путем декарбоксилирования и последующего восстановления в цикле спиртового сбраживания углеводов. По мнению Веселова, образование высших спиртов связано с накоплением биомассы дрожжей.

На количество сивушного масла в получаемом спирте оказывают влияние состав бро­дящей массы, количество азота в ней и его форма.

Летучие кислоты, содержащиеся в сырце, являются продук­том жизнедеятельности инфицирующих бражку микроорганиз­мов, а также продуктом жизнедеятельности дрожжей [7].

Чистота брожения ведет к уменьшению выхода кислот, а следовательно и к уменьшению содержания эфиров, так как они являются продуктом химического взаимодействия спиртов и кислот, содержащихся в бродящей массе. Эфирообразование происходит в бродильном чане, продолжается в брагоперегонном аппарате и частично — в ректификационном.

Некоторые виды примесей этилового спирта образуются в процессе водно-теп­ловой обработки сырья, и количество их зависит от степени жесткости этой обработки, т.е. от температуры и длительности обработки. К ним относятся метиловый спирт, продукты терпенового ряда, встречающиеся в сырце, полученном из некото­рых видов сырья, и, вероятно, акролеин.

 

Акролеин возникает, по-видимому, в процессе водно-тепло­вой обработки сырья при подгорании жиров, содержащихся в сырье. Указывают также, что акролеин может возникать вследствие побочных брожений.

Метиловый спирт образуется при переработке растительных материалов вследствие разложения пектиновых веществ. При развариваиии содержащих пектин материалов происходит от­щепление метоксильных групп пектина с последующим обра­зованием метилового спирта.

Климовский с сотрудниками показал [8], что наибольшее количество метилового спирта образуется при переработке кар­тофеля; меньше метилового спирта — образуется при переработке зернового сырья. Значитель­ное количество метилового спирта образуется при переработке на спирт сахарной свеклы, содержащей много пектина. Увели­чение давления при развариваиии сырья (а следовательно, и увеличение темпера­туры) повышает содержание метилового спирта в получаемом спирте.

Вопрос об побочном образовании метилового спирта при переработке сахарной свеклы был исследован В. А. Вержбицкой и А. Л. Малченко [9]. Авторы показали, что при переработке сахар­ной свеклы на спирт метанол образуется в процессе разваривания сахарной свеклы при высокой температуре. Повышенная температура разваривания свеклы при длительном воздействии на пектин свеклы при­водит к интенсивному гидролитическому распаду пектиновых веществ сахарной свеклы с образованием метилового спирта. Чем выше температура прогрева свекловичного затора, тем больше в нем обнаруживается метанола.

Вальтер [10] указывает, что метиловый спирт может возник­нуть также в процессе распада пектиновых веществ под воз­действием пектазы в процессе спиртового брожения.

Предполагают, что продолжительное прогревание сырья в предразварниках и высокое давление при разваривании способ­ствуют большему образованию сивушного масла при брожении (см. табл. VIII—3) вследствие того, что такой режим водно-тепловой обработки благоприятен для накопления аминокислот.

На выход сивушного масла оказывает влияние и количество задаваемых дрожжей. Усиленное размножение дрожжей ведет к увеличению выхода сивушного масла. Накоплению его спо­собствует также высокая температура брожения.

На выход сивушного масла оказывает влияние и чистота брожения. Часть сивушного масла может быть образована за счет жизнедеятельности микроорганизмов, инфицирующих бро­дящую массу. Поэтому все факторы, способствующие повыше­нию чистоты брожения, поведут к уменьшению выхода сивуш­ного масла. В частности, положительное влияние оказывает герметизация бродильных чанов.

 

Уксусный альдегид, содержащийся в спирте, возникает так­же в бродильном чане и является промежуточным продуктом алкогольного брожения.

Возможно образование уксусного альдегида и других альдегидов в качестве продуктов окисления спиртов кислородом воздуха и некоторых вторичных реакций.

Замечено, что при проведении брожения с аэрацией содер­жание альдегидов в сыром спирте повышается.

Большему образованию альдегидов способствует по той же причине повышение температуры брожения.

 

Фурфурол образуется во время перегонки из пентозанов бражки при нагревании их в присутствии кислот, а также в процессе разваривания содержащего пентозаны сырья.

Указывают также, что источником образования альдегидов является реакция меланоидинообразования, идущая в процессе водно-тепловой обработки зерна.

В.П. Грязнов [12] изучал методом газохроматографического анализа сырые спирты, чтобы выяснить состав сивушного масла зависимости от вида и степени дефектности сырья.

В табл. 4 приведены результаты анализов спиртов, полученных из сырья высокой степени дефектности (IV степень дефектности сырья и выше).

Таблица   4

Соотношение компонентов сивушного масла в % об.

 

Сопоставляя полученные данные с составом сивушного масла в сыром спирте из нормального сырья, В. П. Грязнов пришел к заключению, что при переработке остродефектного сырья со­отношение компонентов изменяется в сторону увеличения со­держания пропиловых и бутиловых спиртов. Эти спирты, попадая при ректификации в спирт-ректификат, придают ему горький и жгучий вкус!

Некоторые примеси характерны только для определенных видов сырья. Так, фурфурол не встречается в мелассном спирте-сырце, но содержится в спирте-сырце, полученном из зерна и карто­феля.

Специфические вкусовые качества спирта, получаемого из различных материалов, зависят также от присутствия малых количеств примесей спирта, не улавливаемых аналитическими мето­дами. Так, хлебный спирт содержит соединения, придающие ему жгучий вкус, не свойственный сырцу из мелассы и карто­феля. Полагают, что этот вкус придают спирту терпены. Сырой мелассный спирт имеет неприятный вкус и запах, обусловливае­мые специфическими для него примесями, которые аналити­чески не определимы. Некоторые объясняют это наличием азо­тистых соединений.

На качество сырца оказывает влияние и состояние перера­батываемого материала. При переработке гнилого картофеля или горелого зерна продукты распада, по-видимому, сохра­няются на всех стадиях технологического процесса и ухудшают качество спирта.

Как указано выше, В. П. Грязнов хроматографическим и спектрофотометрическим анализом показал [13], что при пере­работке дефектного крахмалистого сырья в бражке обнаружи­вается присутствие формальдегида, ацетальдегида, пропионового, масляного и кротонового альдегидов, а также акролеина. Теми же методами в бражке, полученной при переработке нор­мального сырья, был обнаружен только ацетальдегид.

Мы провели анализы спирта-сырца, полученного из остродефектного крахмалистого сырья (табл. 5).

 

 Таблица 5

Анализы спирта-сырца, полученного из остродефектного сырья

 

 

 

Анализируя данные табл. 5, можно сделать вывод о повышенном почти во всех пробах содержании сивушного масла, повышенной кислотности в ряде проб и повышенном содержа­нии эфиров в первой и второй пробах. По-видимому, при порче зерна в связи с повышенной темпе­ратурой и влажностью белки сырья частично гидролизуются, вследствие чего при разваривании и последующем брожении образуется большое количество кислот, эфиров и сивушного масла. Что касается альдегидов, то из данных табл. 5 нельзя (сделать заключения об увеличении их содержания в сырце при переработке дефектного сырья; возможно что при переработке нормального сырья состав этой группы соедине­ний будет иной. ,….

 

Изучая состав спирта, полученного из дефектного сырья, мы [13] обнаружили в нем, кроме уксусного альде­гида, акролеин и масляный альдегид. Мы исследовали коэффи­циенты ректификации этих (примесей и нашли их значения (табл. 6).

 

Таблица 6

Коэффициенты ректификации К’ акролеина и масляного альдегида

 

 

Из данных табл. 6 следует, что масляный альдегид является при всех исследованных концентрациях спирта голов­ным продуктом. Что касается акролеина, то при малых кон­центрациях спирта (ниже 11% об.) акролеин является хвостовой при­месью.

Присутствие 0,0005% об. акролеина в ректификате делает спирт нестандартным по пробе с серной кислотой.

Иногда дурно пахнущие примеси образуются в сырце при перегонке в результате взаимодействия бражки с материалом аппаратов. Так, при перегонке бражки в чугунных аппаратах, материал которых содержит серу, сырец приобретает неприят­ный запах сероводорода. Этот же запах может быть приобретен сырцом и в медных аппаратах, если на тарелках их имеется зона, где, застаивается и разлагается бражка. Предполагается, что фурфурол образуется также в брагоперегонных аппаратах вследствие пригорания бражки (дегидратация пентозанов)

В табл.7 приведена классификация примесей спирта-сырца по их происхождению [1, 4, 10, 14, 15, 16, 17].

 

Таблица 7

Основные примеси спирта-сырца

 

Наименование

 

Происхождение примесей спирта

 

В результате жизнедеятельности дрож­жей

Высшие спирты, уксусный и другие альдегиды, кислоты

В результате побочных брожений

Кислоты, высшие спирты, ацетали, акролеин

Вследствие взаимодействия составных частей сырца

Сложные эфиры кислот и спиртов

 

Вследствие окисления спиртов кислоро­дом воздуха

Альдегиды

 

При перегонке за счет пригорания твер­дых частиц зерно-картофельной браж­ки

Фурфурол

 

В процессе разваривания зернового сырья

Терпены, метиловый спирт, фурфурол, альдегиды, акролеин

 

 

Цель процесса ректификации — освободить этиловый спирт от примесей. При этом также ставится задача получить этило­вый спирт стандартной крепости. Одновременно отбираемые примеси спирта должны быть сконцентрированы до максимальной кре­пости. В этом случае содержание спирта в отходах ректифика­ции будет минимальным.

 

Источник: www.sergey-osetrov.narod.ru


You May Also Like

About the Author: admind

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Adblock
detector